淺談金屬催化有機反應中的堿效應論文

　　堿, 包括有機堿和無機堿, 在許多催化和計量有機反應中扮演極其重要的角色. 堿的存在不僅可以促進化學反應, 而且可以改變反應途徑. 但化學家們對堿的作用的認識仍然不夠明確, 缺乏系統(tǒng)的理解. 最近, 北京大學席振峰課題組對近年來涉及到堿的許多催化反應進行了系統(tǒng)分析, 概括出了影響堿作用的諸多因素, 其中包括堿性、溶解度、電離度、聚集度、溶劑、金屬離子大小、金屬離子Lewis 酸性、金屬離子的“軟硬”度、陰離子的大小、陰離子的配位作用等. 本文將對該文及相關文章中有關金屬催化有機反應中堿的效應進行介紹.堿的強度可用不同的標準來衡量, 如奪取質子的能力及親核性, 親核性又與底物的性質相關. 目前, 大部分的研究認為堿在化學反應中的主要作用是去質子化和中和體系中的質子或酸.

　　有機堿的強度與取代基和結構有很大關系, 如常用的有機胺的堿性強度在許多文獻中都有報道. 在有機溶劑中有很好溶解度的堿金屬和堿土金屬胺基化合物、烷氧基化合物以及其它金屬有機化合物也常被看作有機堿, 例如叔丁醇鈉, LDA 及M[N(SiMe3)2] (M=Li, Na,K). 典型的無機堿由金屬離子和具有堿性或親核性的負離子構成, 許多無機堿在有機溶劑中的溶解度較小, 常常需要使用極性大的有機溶劑來提高其溶解度. 無機堿的強度與很多因素有關, 其中最重要的因素是配對離子之間的靜電作用及負離子的化學組成和結構. 在去質子化反應中, 影響反應效率的因素除了堿的去質子能力之外, 底物去質子后形成的碳負離子或其它負離子的穩(wěn)定性也對反應產物收率有極大影響, 而后者的穩(wěn)定性與金屬離子密切相關, 因此無論是正離子和負離子的性質對反應的效率及其選擇性的影響都是非常明顯的. 例如,Kobayashi 等在2012 年報道了叔丁醇鋰作用下的吲哚3-位羧基化反應該反應最初使用的是鈀催化的體系, 反應中選擇不同堿會使得反應收率有明顯變化.當使用弱堿K2CO3 時能得到痕量的羧基化產物, 而當使用較強的Cs2CO3時, 反應收率有了顯著提高. 堿性強弱的影響同樣體現(xiàn)在叔丁醇類堿中——使用堿性較弱的叔丁醇鋰能得到好的反應收率但堿性相對較強的叔丁醇鈉則不能得到預期產物, 這很有可能與形成的碳負離子的穩(wěn)定性相關. 由此可見, 無機堿中的正負離子的性質是影響反應的核心因素之一.

　　無機堿中的陰離子種類很多, 在有機合成中常用的陰離子包括碳酸根, 磷酸根, 烷氧基和胺基, 鹵素及其他類鹵素負離子等. 陰離子對反應的影響不僅體現(xiàn)在對反應速度和產率的影響上, 同時也有可能對反應的選擇性產生影響 實驗結果表明不同陰離子對反應結果的影響很大, 同時需要維持較低的堿陰離子濃度反應才能正常進行. 在這個特殊的反應中, 陰離子的種類對反應有很大影響, 而陽離子影響很小. Doucet等報道過對于相同的底物, 當使用不同的堿時, 會得到不同的產物.ClCF3[Pd] TBABbase, DMAcF3CNaOAc: 64%; KOAc: 61%; Na2CO3: 61%; Cs2CO3: 25%;CaO: 67%; t-BuONa: 3%; NEt3: 12%+ (2)陰離子也可作為配體與催化劑中的金屬配位, 從而影響金屬中心的反應性. 在許多Pd 催化的偶聯(lián)反應中堿的作用很有可能是多方面的, 除了傳統(tǒng)的促進轉金屬化, 其與催化劑作用從而提高活性中心的氧化加成能力也不可忽視, 同時金屬中心與無機堿中的陰離子的作用, 也有可能提高陰離子的堿性. Fagnou 等[4]在研究Pd催化偶聯(lián)反應中提出的協(xié)同的“金屬化/去質子化”(concerted metalation/deprotonation, 簡稱“CMD”)來解釋堿的作用: 堿與金屬中心Pd 配位, 使堿的去質子化能力提高, 從而可活化C—H 鍵.

　　催化劑金屬中心和堿的匹配才能產生協(xié)同作用, 從而有效促進催化過程. 2014 年Norrby 等報道了堿在Buchwald-Hartwig Amination 反應中的作用. 他們研究了t-BuO-和DBU 在不同溶劑中對反應過程的影響, 并通過Eq. 3 所示反應進一步驗證了理論計算結果. 在非極性溶劑中, t-BuO-可以有效地拔除和鈀配位的嗎啉上胺氫, 進而進行有效的C-N 偶聯(lián). 而中性堿DBU 效果不好, 需要在高溫和微波下才能促進反應進行. 在極性溶劑中, 盡管計算表明相對非極性溶劑中DBU 參與的反應能壘變小了, 但是和t-BuO-相比效果仍然較差.陽離子在過渡金屬催化的反應所起到的作用同樣不可忽視. 在偶聯(lián)反應中, 轉金屬化的速率與堿中的陽離子種類有很大關系[6]. 陽離子的大小、軟硬度以及Lewis 酸性等[6]都有可能對反應結果造成影響. 陽離子也有可能影響反應活性中間體的結構及穩(wěn)定性. Shibasaki等[8]在2009 年報道了不對稱催化合成手性有機硼酯的反應, 叔丁醇鋰、鈉、鉀都能促進這一反應的進行,但反應的收率和ee 值對應的堿都是t-BuOLi>t-BuONa>t-BuOK, 表明鋰離子對該反應的特殊效應. 2010 年,Hayashi 等也提及t-BuOM (M=Li, Na, K)中陽離子會影響反應途徑, t-BuO-是一個單電子供體, 配對陽離子如是Na 和K 離子時, 反應會涉及單電子轉移(singleelectron transfer, 簡稱SET)過程.

　　總之, 堿在催化反應中的作用極其復雜, 在催化循環(huán)中的任何一步都有可能對反應結果造成影響, 堿的不同甚至會影響基元反應的本質, 這主要體現(xiàn)在堿對催化劑、配體以及底物和基元反應的影響都不可忽視, 從而使其效應更加復雜. 但堿在許多催化反應中的核心功能會逐漸更加清晰. 席振峰教授課題組通過對文獻的分析, 提出了堿對反應影響的諸多因素, 使化學家對堿在催化過程中的復雜性有了新的認識, 這是一個極其重要的科學問題, 有待于化學家進行更加系統(tǒng)全面的研究.。

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