微乳化技術在納米材料制備中的應用研究
一般情況下，我們將兩種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明、粒徑l～100nm的分散體系稱為微乳液。相應地把制備微乳液的技術稱之為微乳化技術(MET)。自從80年代以來，微乳的理論和應用研究獲得了迅速的發(fā)展，尤其是90年代以來，微乳應用研究發(fā)展更快，在許多技術領域：如三次采油，污水治理，萃取分離，催化，食品，生物醫(yī)藥，化妝品，材料制備，化學反應介質(zhì)，涂料等領域均具有潛在的應用前景。我國的微乳技術研究始于80年代初期，在理論和應用研究方面也取得了相當?shù)某晒?/p>
1982年， Boutonmt首先報道了應用微乳液制備出了納米顆粒：用水合胼或者氫氣還原在W/O型微乳液水核中的貴金屬鹽，得到了單分散的Pt，Pd，Ru，Ir金屬顆粒(3～nm)。從此以后，不斷有文獻報道用微乳液合成各種納米粒子。本文從納米粒子制備的角度出發(fā)，論述了微乳反應器的原理、形成與結構，并對微乳液在納米材料制備領域中的應用狀況進行了闡述。
1微乳反應器原理
在微乳體系中，用來制備納米粒子的一般是W/O型體系，該體系一般由有機溶劑、水溶液�；钚詣⒅砻婊钚詣�4個組分組成。常用的有機溶劑多為C6～C8 直鏈烴或環(huán)烷烴;表面活性劑一般有 AOT[2一乙基己基]磺基琥珀酸鈉]。AOS、SDS(十二烷基硫酸鈉)、SDBS(十六烷基磺酸鈉)陰離子表面活性劑、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)陽離子表面活性劑、TritonX(聚氧乙烯醚類)非離子表面活性劑等;助表面活性劑一般為中等碳鏈C5～C8的脂肪酸。
W/O型微乳液中的水核中可以看作微型反應器(Microreactor)或稱為納米反應器，反應器的水核半徑與體系中水和表面活性劑的濃度及種類有直接關系，若令W=[H2O/[表面活性劑]，則由微乳法制備的納米粒子的尺寸將會受到W的影響。利用微膠束反應器制備納米粒子時，粒子形成一般有三種情況(可見圖1、2、3所示)。
(l)將2個分別增溶有反應物A、B的微乳液混合，此時由于膠團顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞，引起核內(nèi)的化學反應。由于水核半徑是固定的，不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換不能實現(xiàn)，所以水核內(nèi)粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸銀和氯化鈉反應制備氯化鈉納粒。
(2)一種反應物在增溶的水核內(nèi)，另一種以水溶液形式(例如水含肼和硼氫化鈉水溶液)與前者混合。水相內(nèi)反應物穿過微乳液界面膜進入水核內(nèi)與另一反應物作用產(chǎn)生晶核并生長，產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。例如，鐵，鎳，鋅納米粒子的制備就是采用此種體系。
(3)一種反應物在增溶的水核內(nèi)，另一種為氣體(如 O2 、 NH3，CO2)，將氣體通入液相中，充分混合使兩者發(fā)生反應而制備納米顆粒，例如，Matson等用超臨界流體一反膠團方法在AOT一丙烷一H2O體系中制備用Al(OH)3膠體粒子時，采用快速注入干燥氨氣方法得到球形均分散的超細Al(OH)3粒子，在實際應用當中，可根據(jù)反應特點選用相應的模式。
2微乳反應器的形成及結構
和普通乳狀液相比，盡管在分散類型方面微乳液和普通乳狀液有相似之處，即有O/W型和W/O型，其中W/O型可以作為納米粒子制備的反應器。但是微乳液是一種熱力學穩(wěn)定的體系，它的形成是自發(fā)的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技術要求不高，并且液滴粒度可控，實驗裝置簡單且操作容易，所以微乳反應器作為一種新的超細顆粒的制備方法得到更多的研究和應用。
2.1微乳液的形成機理
Schulman和Prince等提出瞬時負界面張力形成機理。該機理認為：油/水界面張力在表面活性劑存在下將大大降低，一般為l～10mN/m，但這只能形成普通乳狀液。要想形成微乳液必須加入助表面活性劑，由于產(chǎn)生混合吸附，油/水界面張力迅速降低達10-3～10-5 mN/m ，甚至瞬時負界面張力 Y< 0。但是負界面張力是不存在的，所以體系將自發(fā)擴張界面，表面活性劑和助表面活性劑吸附在油/水界面上，直至界面張力恢復為零或微小的正值，這種瞬時產(chǎn)生的負界面張力使體系形成了微乳液。若是發(fā)生微乳液滴的聚結，那么總的界面面積將會縮小，復又產(chǎn)生瞬時界面張力，從而對抗微乳液滴的聚結。對于多組分來講，體系的Gibbs公式可表示為：
--dγ=∑Гi dui=∑ГiRTdlnCi
(式中γ為油/水界面張力，Гi為i組分在界面的吸附量，ui為I組分的化學位，Ci為i組分在體相中的濃度)
上式表明，如果向體系中加入一種能吸附于界面的組分(Г>0)，一般中等碳鏈的醇具有這一性質(zhì)，那么體系中液滴的表面張力進一步下降，甚至出現(xiàn)負界面張力現(xiàn)象，從而得到穩(wěn)定的微乳液。不過在實際應用中，對一些雙鏈離子型表面活性劑如AOT和非離子表面活性劑則例外，它們在無需加入助表面活性劑的情況下也能形成穩(wěn)定的微乳體系，這和它們的特殊結構有關。2.2微乳液的結構
RObbins， MitChell和 Ninham從雙親物聚集體的分子的幾何排列角度考慮，提出了界面膜中排列的幾何排列理論模型，成功地解釋了界面膜的優(yōu)先彎曲和微乳液的結構問題。
目前，有關微乳體系結構和性質(zhì)的研究方法獲得了較大的發(fā)展，較早采用的有光散射、雙折射、電導法、沉降法、離心沉降和粘度測量法等;較新的有小角中子散射和X射線散射、電子顯微鏡法。正電子湮滅、靜態(tài)和動態(tài)熒光探針法、NMR、ESR(電子自旅共振)、超聲吸附和電子雙折射等。
3微乳反應器的應用——納米顆粒材料的制備
3.1納米催化材料的制備
利用W/O型微乳體系可以制備多相反應催化劑，Kishida。等報道了用該方法制備
Rh/SiO2 和Rh/ZrO2載體催化劑的新方法。采用NP-5/環(huán)已烷/氯化銠微乳體系，非離子表面活性劑 NP-5的濃度為0.5mol/L，氯化銠在溶液中濃度為0.37mol/L，水相體積分數(shù)為0.11。25℃時向體系中加入還原劑水含肼并加入稀氨水，然后加入正丁基醇鋯的環(huán)乙烷溶液，強烈攪拌加熱到40℃而生成淡黃色沉淀，離心分離和乙醇洗滌，80℃干燥并在500℃的灼燒3h，450℃下用氧氣還原 2h，催化劑命名為“ME”。通過性能檢測，該催化劑活性遠比采用浸漬法制得的高。
3.2無機化合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系也可以制備無機化合物，鹵化銀在照像底片乳膠中應用非常重要，尤其是納米級鹵化銀粒子。用水一AOT一烷烴微乳體系合成了 AgCl和 AgBr納米粒子， AOT濃度為0.15mol/L，第一個微乳體系中硝酸銀為0.4mol/L，第二個微乳體系中NaCl或NaBr為0.4mol/L，混合兩微乳液并攪拌，反應生成AgCl或AgBr納米顆粒。
又以制備 CaCO3為例，微乳體系中含 Ca(OH)2，向體系中通入CO2氣體，CO2溶入微乳液并擴散，膠束中發(fā)生反應生成CaCO3顆粒，產(chǎn)物粒徑為80～100nm。
3.3聚合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備有機聚丙烯酸胺納粒。在 20mlAOTt——正己烷溶液中加入 0.1 mlN-N一亞甲基雙丙烯酰胺(2mg/rnl)和丙烯酰胺(8mg/ml)的混合物，加入過硫酸銨作為引發(fā)劑，在氮氣保護下聚合，所得產(chǎn)物單分散性較好。
3.4金屬單質(zhì)和合金的制備
利用W/O型微乳體系可以制備金屬單質(zhì)和合金，例如在AOT-H2O-n—heptane體系中，一種反相微膠束中含有 0.lmol/L NiCl2，另一反相微膠束中含有0.2mol/L NaBH4，混合攪拌，產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥并在300℃惰性氣體保護下結晶可得鎳納米顆粒。在某微乳體系中含有0.0564mol/L，F(xiàn)eC12和 0.2mol/L NiCl2，另一體系中含有0.513mol/L NaBH4溶液，混合兩微乳體系進行反應，產(chǎn)物經(jīng)庚烷、丙酮洗滌，可以得到Fe-Ni合金微粒(r=30nm)。
3.5磁性氧化物顆粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備氧化物納米粒子，例如在AOT-H2O-n-heptane體系中，一種乳液中含有 0.15mol/L FeCl2和 0.3mol/L FeCl3，另一體系中含有NH4OH，混合兩種微乳液充分反應，產(chǎn)物經(jīng)離心，用庚烷、丙酮洗滌并干燥，可以得到 Fe3O4納粒( r=4nm)。
3.6高溫超導體的制備
利用W/O型微乳體系可以合成超導體，例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳體系中，一個含有機釔、鋇和銅的硝酸鹽的水溶液，三者之比為1：2：3;另一個含有草酸銨溶液作為水相，混合兩微乳液，產(chǎn)物經(jīng)分離，洗滌，干燥并在820℃灼燒2h，可以得到Y-Ba-Cu—O超導體，該超導體的Tc為93K。另外在陰離子表面活性劑 Igegal CO-430微乳體系中，混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的鹽及草酸鹽溶液，最終可以制得Bi-Pb-Sr-Ca-Cu—O超導體，經(jīng)DC磁化率測定，可知超導轉(zhuǎn)化溫度為Tc=112K，和其它方法制備的超導體相比，它們顯示了更為優(yōu)越的性能。
目前對納米顆粒材料的研究方法比較多，較直接的方法有電鏡觀測(SEM、TEM、STEM、STM等);間接的方法有電子、X一射線衍射法(XRD)，中子衍射，光譜方法有EXAFS，NEXAFS，SEX-AFS，ESR，NMR，紅外光譜，拉曼光譜，紫外一可見分光光度法(UV-VIS)，熒光光譜及正電子湮沒，動態(tài)激光光散射(DLS)等。
4結語
微乳反應器作為一種新的制備納米材料的方法，具有實驗裝置簡單，操作方便，應用領域廣，并且有可能控制微粒的粒度等優(yōu)點。目前該方法逐漸引起人們的重視和極大興趣，有關微乳體系的研究日益增多，但研究還是初步的，如微乳反應器內(nèi)的反應原理、反應動力學、熱力學及化學工程問題都有待解決。但是我們相信，微乳化技術作為一種新的制備納米材料的技術，必將成為該領域不可替代的一部分。
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