鋅對煉鐵爐料冶金性能影響的試驗研究論文
高爐中的鋅主要來源于煉鐵原料，包括鐵礦石、焦炭和循環(huán)回收物。同時，鋅在高爐內(nèi)部還會不斷地進行循環(huán)富集，使得高爐內(nèi)爐料的鋅含量遠遠超過從爐頂加人時爐料的鋅含量。為此，研究者們針對鋅在高爐內(nèi)的分布、高鋅負荷下的適宜高爐操作制度、鋅對高爐耐火材料及冶煉過程的影響機理等問題開展了大量研究。既有研究中，向鐵礦石和焦炭中加鋅的方法有多種。尹慧超等采用熏蒸法向鐵礦石表面引人鋅，研究了鋅對鐵礦石低溫還原粉化性的影響。康澤朋等采用向試樣表面噴灑ZnSa溶液的方法研究了鋅對鐵礦石低溫還原粉化性和焦炭反應(yīng)性、反應(yīng)后強度的影響，但是一方面ZnSa在650°C左右才開始分解，在鐵礦石低溫還原粉化率的測試溫度下ZnSO,不會分解生成ZnO,所以噴灑ZnSd,不適合用于鋅對鐵礦石低溫還原粉化性影響的研究；另一方面，在720C下ZnSOj即可劇烈分解，因而在1100C下進行焦炭熱性能試驗時，它所分解生成的SO3對焦炭反應(yīng)有催化作用，這顯然會妨礙對鋅含量與焦炭熱性能之間的內(nèi)在關(guān)系作出正確的判斷。此外，有關(guān)鋅對鐵礦石還原性的影響也尚未見有文獻報道。為此，為了較好地模擬高爐塊狀帶內(nèi)爐料吸附ZnO粉末的現(xiàn)象，本文采用了醋酸鋅水溶液浸泡的方法向試樣中添加ZnO,研究ZnO含量對包括鐵礦石還原性在內(nèi)的高爐爐料各種冶金性能的影響。
1試驗
1.1試樣制備
試驗所用的燒結(jié)礦和焦炭均取自武漢鋼鐵(集團）公司五號高爐生產(chǎn)現(xiàn)場。燒結(jié)礦的化學成分如表1所示。焦炭的工業(yè)分析結(jié)果如表2所示。
以下即可脫去結(jié)晶水，生成的無水醋酸鋅在242C下熔融，在370C下完全分解為ZnO。本文根據(jù)醋酸鋅的這些特性，設(shè)計了醋酸鋅水溶液浸泡燒結(jié)礦和焦炭加鋅的方法，具體如下：首先根據(jù)需要配制一定質(zhì)量百分比濃度的醋酸鋅水溶液，將試樣放在其中浸泡并煮沸一段時間，取出進行濾水、干燥和稱重，求得向試樣中添加的二水合醋酸鋅的質(zhì)量，在后續(xù)的煉鐵爐料冶金性能的試驗過程中，加入的二水合醋酸鋅將脫除結(jié)晶水并分解變成固體ZnO。ZnO占未浸泡試樣的質(zhì)量百分比即為試樣的ZnO增量。通過調(diào)節(jié)醋酸鋅水溶液的濃度和煮沸時間可以比較準確地控制試樣的加鋅質(zhì)量。
分別取粒度為10?12.5mm的燒結(jié)礦每份500g和粒度為21?25mm的焦炭每份200g進行浸泡加鋅，加鋅方案如表3所示。
1.2測試方法
鐵礦石低溫還原粉化性能的測定根據(jù)GB13242-92規(guī)定的方法進行。測定時模擬高爐上部條件:溫度500°C，反應(yīng)時間60min，氣體成分為：N2、CO、CO2的體積分數(shù)分別為60%、20%、20%，氣體流量15L/min，轉(zhuǎn)鼓總轉(zhuǎn)數(shù)300r、轉(zhuǎn)速30r/min。
燒結(jié)礦的還原性依據(jù)GB13241-91規(guī)定的檢測方法進行檢測，實驗條件為：溫度900°C，反應(yīng)時間180min，氣體成分為：N2、CO的體積分數(shù)分別為70%、30%，氣體流量15L/min。
焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強度按照GB/T4000-2008規(guī)定的'方法測定，實驗條件為：溫度1100°C，反應(yīng)時間120min，純CO2氣體，氣體流量5L/min，轉(zhuǎn)鼓總轉(zhuǎn)數(shù)600r、轉(zhuǎn)速20r/min。
2結(jié)果與分析
2.1加鋅對燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的影響
加鋅前后燒結(jié)礦試樣的低溫還原粉化指數(shù)RDI+315、還原強度指數(shù)RDI+6.3和磨損指數(shù)RDI-05如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著燒結(jié)礦中ZnO含量的增加，RDI^.15和RDI+6.3均呈減小趨勢，而磨損指數(shù)RDI_。.5呈上升趨勢，表明隨著ZnO含量的增加，燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能變差。
ZnO與Fe2〇3合成為鐵酸鋅的反應(yīng)幵始溫度為500C，且隨著溫度的升高反應(yīng)速度加快。低溫還原粉化率測試試驗的溫度剛好為500C，因此推測所加入氧化鋅中的一部分能夠與燒結(jié)礦中的赤鐵礦反應(yīng)生成鐵酸鋅，而且因為溫度較低，生成的鐵酸鋅難以被CO還原分解而保持穩(wěn)定。鐵酸鋅屬于尖晶石型礦物，等軸晶系，密度為5.20g/cm3，而赤鐵礦屬于六方晶系，密度為4.9?5.3g/cm3，二者在晶形和密度方面差異明顯，
意味著新生成的鐵酸鋅會從大塊赤鐵礦上剝離下來形成粉末，并可能使赤鐵礦的強度降低。這可能是導(dǎo)致燒結(jié)礦低溫還原粉化性能變差特別是磨損指數(shù)RDI_。.5急劇增大的內(nèi)在原因。
2.1加鋅對燒結(jié)礦還原性的影響
對加鋅燒結(jié)礦進行還原性實驗，得到試樣的失重量（包含燒結(jié)礦失重量與氧化鋅失重量）隨還原時間的變化曲線如圖2所示。分析圖1中的失重曲線可知，當還原時間在60min之內(nèi)時，不同ZnO含量燒結(jié)礦的失重速率均較大，且失重量的值相差不大，其原因是，在還原的初始階段，主要是由于礦石表面的ZnO和鐵的氧化物被CO還原而造成的失重，ZnO對燒結(jié)礦的還原過程沒有明顯的抑制作用；反應(yīng)時間為60?120min時，反應(yīng)在礦石顆粒的內(nèi)部進行，ZnO含量高的礦石因為幵口氣孔被ZnO粉末堵塞的機會較多，減少了CO與鐵氧化物的接觸機會，而且鐵酸鋅的生成數(shù)量也較多，所以隨著ZnO含量的增加，試樣的失重速率逐漸減��；反應(yīng)時間為120?180min時，4種ZnO含量燒結(jié)礦的還原速率均趨近于零，表明此階段的還原反應(yīng)基本上已經(jīng)結(jié)束。
對還原性試驗后的燒結(jié)礦樣品進行SEM和EDS分析可知其中殘留的Zn元素極少，因此可以假定試驗結(jié)束時試樣中沒有ZnO殘留，則由180min時的失重量計算可得燒結(jié)礦各試樣的還原度RI如表4所示。從表4中可知，隨著燒結(jié)礦中鋅含量的增加，燒結(jié)礦的還原性變差，且ZnO增量對RI值的影響基本上是線性的，增幅為一7.13%(RI)/1%(w(ZnO))。燒結(jié)礦間接還原受阻意味著高爐焦比可能升高。
ZnO對燒結(jié)礦還原反應(yīng)有阻礙作用的原因可能有兩點：一是黏附在燒結(jié)礦顆粒表面和幵口氣孔壁上的ZnO粉末妨礙了氧化鐵與CO的接觸;二是ZnO與Fe2〇3反應(yīng)會生成鐵酸鋅，而鐵酸鋅的還原分解要求較高的動力學條件，結(jié)果妨礙了鐵礦石的還原[3]。
2.3加鋅對焦炭熱態(tài)性能的影響
不同加鋅量焦炭試樣的反應(yīng)性（CRI)和反應(yīng)后強度（CSR)的測試結(jié)果如表5所示。從表5中可以看出，隨著ZnO增量的增加，焦炭的CRI值呈增大的趨勢，而CSR值則有著相應(yīng)降低的趨勢，表明ZnO對焦炭熱性能有負面的影響。
影響焦炭反應(yīng)性的因素主要分為兩大類：一是焦炭的微觀結(jié)構(gòu)，其中焦炭的石墨化程度和煉焦煤煤種產(chǎn)生的影響最大;二是外在因素的影響，主要包括焦炭的氣孔率、氣孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)在礦物質(zhì)的影響。焦炭氣孔率越大，氣孔分布越均勻，焦炭的反應(yīng)性就越高；礦物質(zhì)中的堿金屬對焦炭的氣化反應(yīng)影響最大，其次為堿土金屬和過渡元素，而hb族元素（鋅、鎘、汞）因在形成穩(wěn)定配位化合物的能力上與傳統(tǒng)的過渡元素相似，故常常也將其歸入過渡元素范圍。本研究中，由于在焦炭中加入了ZnO，而ZnO在焦炭反應(yīng)性實驗條件下很容易被碳還原為鋅蒸氣，使焦炭氣孔率增加，在一定程度上起到促進氣化反應(yīng)的作用，從而使CRI值增大。另一方面，與堿土金屬類似，金屬鋅和ZnO之間的轉(zhuǎn)化符合電子遷移理論和氧遷移理論的條件，故鋅對氣化反應(yīng)也起到一定的催化作用。增大氣孔率和催化氣化反應(yīng)這兩方面的作用，使得ZnO的添加提高了焦炭的CRI，而CSR則由于焦炭氣孔率增大和氣化反應(yīng)增強而減小。
文獻報道，焦炭中的w(ZnO)由0.06%增加到3.09%時,CRI從20.77%增至25.53%，升高了近5個百分點；CSR約從70%降至60%,下降了約10個百分點。而本研究中，ZnO增量由。增至3.45%時，CRI從25.44%增大到28.89%，增加了3.45個百分點，CSR從61.62%降至57.42%,下降了4.2個百分點。兩相比較發(fā)現(xiàn)，在焦炭中ZnO增量基本相同的情況下，本文測定的ZnO對CRI的影響幅度只有文獻[1]中的70%左右，對CSR的影響幅度只有文獻中的40%左右。這可能是由于鋅的添加方法不同引起的，文獻中采用的是噴灑ZnSa水溶液的方法，ZnSa在1100C下分解生成SO3，而SO3對焦炭氣化反應(yīng)也有明顯的催化作用，結(jié)果顯得ZnO對焦炭熱性能的影響程度較大。
3結(jié)論
(1)隨著燒結(jié)礦中ZnO含量的增加，燒結(jié)礦低溫還原粉化指數(shù)RDI3.5減小，還原強度指數(shù)RDI6.3減小，磨損指數(shù)RDI0.5明顯增大。燒結(jié)礦中鋅含量的增加使燒結(jié)礦的低溫還原粉化性變差。低溫還原粉化性能變差的原因可能是因為加人ZnO使燒結(jié)礦在低溫還原反應(yīng)中生成的鐵酸鋅和赤鐵礦在晶形和密度方面有較大差異造成的。
()燒結(jié)礦中鋅含量的增加使燒結(jié)礦的還原性變差，燒結(jié)礦的還原度RI降低幅度與ZnO增量基本上呈線性關(guān)系。還原性變差的原因一方面是因為燒結(jié)礦的開口氣孔被ZnO阻塞，另一方面可能是因為生成的鐵酸鋅難以被CO還原分解，阻礙了Fe3的還原。
(3)隨著焦炭中ZnO含量的升高，燒結(jié)礦CRI隨之升高，CSR則隨之降低。焦炭中鋅含量的增加使焦炭的熱性能變差。焦炭熱性能變差的原因，一方面是因為ZnO本身與C反應(yīng)使焦炭的氣孔率增大，另一方面是因為Zn元素對焦炭氣化反應(yīng)有催化作用。
(4)與噴灑ZnSOa水溶液加鋅方法相比，采用醋酸鋅水溶液浸泡加鋅方法能更準確地確定ZnO對焦炭熱性能的影響程度。
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