納米顆粒的表面改性及其對ZrB2-SiCnp復(fù)合材料的影響

　0 引言
　　
　　ZrB2 陶瓷由于其獨(dú)特的金屬鍵、共價鍵和離子鍵的相互作用，使其具有高熔點(diǎn)、高硬度、高熱導(dǎo)率以及優(yōu)良的導(dǎo)電性和與金屬材料間的優(yōu)良潤濕性，成為一類具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)性能（尤其是作為高溫結(jié)構(gòu)材料）和功能特性的先進(jìn)陶瓷材料[1-4]。但由于ZrB2 所固有的鍵合形式導(dǎo)致其燒結(jié)活性差、在高溫下易氧化、且強(qiáng)度和韌性相對不高，限制了它的廣泛應(yīng)用。因此，對于ZrB2 及其復(fù)合材料的致密化燒結(jié)和強(qiáng)韌化的研究成為了近幾年的研究熱點(diǎn)[5,6]
　　研究表明以SiC 顆粒作為第二相的加入，提高了ZrB2 的燒結(jié)性能、有效的阻止了基體顆粒的異常長大從而提高了材料的室溫和高溫力學(xué)性能[7-10]。通常所選用的第二相顆粒尺度在微米量級，雖然對基體具有一定的增韌不強(qiáng)作用，但效果十分有限。近來，有文獻(xiàn)報道了在ZrB2基體中引入納米SiC 顆粒從而使其力學(xué)性能較ZrB2-SiC 微米-微米復(fù)合材料顯著提高[11,12]。然而納米SiC 顆粒表面在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中會被污染，往往在其表面吸附一些雜質(zhì)。如直接用它進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不但會引進(jìn)不必要的雜質(zhì)，而且納米顆粒易于團(tuán)聚，影響包覆效果。因此在使用前，需對納米SiC 顆粒進(jìn)行表面改性[13-17]，以去除其表面的雜質(zhì)，使納米SiC 顆粒表面潔凈，增加包覆層與基體的結(jié)合力。
　　本研究采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸對納米SiC 顆粒進(jìn)行改性[18]，借助XRD、比表面儀和掃描電子顯微鏡等對改性前后納米SiC 顆粒進(jìn)行了表征，繼而考察了納米SiC 顆粒的改性對復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能的影響，以期為納米SiC 顆在ZrB2 超高溫陶瓷材料中的應(yīng)用提供參考。
　　
　　1 實(shí)驗(yàn)方法
　　
　　納米 SiC 顆粒購自合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司，粉體純度99% ，比表面積> 80m2 /g，晶型為β-SiC。ZrB2 粉體為實(shí)驗(yàn)室利用自蔓延鎂熱還原高溫合成工藝制備，晶粒平均直徑為1μm，純度在99%以上。氫氟酸和無水乙醇均購自中加化學(xué)試劑有限公司。
　　納米SiC 顆粒改性前后的物相組成分析在日本理學(xué)電機(jī)(Rigaku)D/Max-rB 旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射分析儀(XRD)上進(jìn)行，用來初步確定材料的主要成分。實(shí)驗(yàn)條件如下：Cu 靶，Kα，Ni 濾波片；管電壓為40kV，管電流50mA；狹縫尺寸DS=1°，RD=0.15，SS=1°，掃描速度10°/min。在Philips CM12/STEM 電鏡上觀察納米顆粒改性前后的微觀形貌。
　　對于ZrB2-SiC 復(fù)合粉體的制備，首先將SiC 超微粉體放入無乙醇分散介質(zhì)中，采用磁力攪拌器對漿料進(jìn)行機(jī)械攪拌，以使粉體表面與分散介質(zhì)充分接觸，達(dá)到良好的浸潤效果。
　　此后，通過超聲波分散設(shè)備對微粉體進(jìn)行分散。將分散好的納米SiC 顆粒與ZrB2 基體粉末進(jìn)行配料、混料，混料采用濕混球磨工藝完成。球磨介質(zhì)為無水乙醇，磨球?yàn)椴煌�直徑的ZrO2 球、球磨罐為裝有四氯乙烯內(nèi)襯的不銹鋼罐。微粒壁面來自與磨球的雜質(zhì)引入，球磨速度和時間分別保持在170~180r/min 和4~6h。為了避免混合漿料在干燥過程中因密度差異而沉淀分層，需要采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對混合漿料預(yù)以干燥，干燥的轉(zhuǎn)速和溫度為40~100r/min和50~70℃。
　　利用飛利浦FEI Sirion 掃描電鏡對復(fù)合材料的顯微組織進(jìn)行表征，加速電壓為20kV，分辨率為1.5nm(>10kV 時)。復(fù)合材料的實(shí)際密度(ρ 實(shí))采用阿基米德法精確測量，用天平精確測量質(zhì)量，精度0.001g。材料的室溫彎曲強(qiáng)度在Instron-1186 電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上用三點(diǎn)彎曲法測定，試樣尺寸為4mm×3mm×36mm(寬×高×長)，跨距為30mm，壓頭速率0.5mm/min。材料的室溫?cái)鄶嗔秧g性在Instron-1186 電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上用單邊切口梁法(SENB)測定，試樣尺寸為2×4×22mm(寬×高×長)，切口深度為2mm，寬為0.2mm，試樣跨距為16mm，壓頭速率0.05mm/min。
　　
　　2 結(jié)果與討論
　　
　　2.1 納米 SiC 顆粒的XRD 物相分析　　
　　是納米SiC 顆粒表面改性前后的X 射線衍射物相分析結(jié)果�？梢�，原始SiC 粉體中的主晶相是立方型β-SiC，這與SiC(74-2307)的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片一致。此外從其XRD 圖譜中還發(fā)現(xiàn)有明顯的非晶態(tài)SiO2 的衍射峰存在，表明原材料中含有一定量(5%以上)的SiO2 雜質(zhì)。從圖中的曲線b)可以看出，原始粉體在經(jīng)過表面改性處理后，主晶相仍然保持立方晶型的β-SiC，而粉體中的SiO2 雜質(zhì)已基本被去除，同時還發(fā)現(xiàn)SiC 的衍射峰發(fā)生了明顯的寬化現(xiàn)象。這說明對納米SiC 顆粒的表面改性處理能夠打開顆粒團(tuán)聚體，使粉體顆粒更加細(xì)化，從而有助于其分散性的提高。
　　
　　2.2 改性時間對分散性的影響
　　氫氟酸盡管可以腐蝕掉納米SiC 表面的雜質(zhì)SiO2 層，為其在分散介質(zhì)中形成分散性好的陶瓷漿料奠定基礎(chǔ)。但若改性時間太短或太長，SiC 顆粒表面腐蝕過輕或過重，均不利于材料的均勻分散。為了確定最佳的改性時間，我們采用靜態(tài)氮?dú)馕�附法測定了在不同改性時間條件下得到的納米SiC 顆粒的比表面積，結(jié)果所示。
　　可以看出，納米SiC 顆粒的比表面積隨改性時間的增加先增后減，在15min 時，比表面積最大。這是因?yàn)闅浞�酸對SiC 顆粒進(jìn)行表面改性時，首先除掉顆表面的SiO2 玻璃相雜質(zhì)，SiC 顆粒尺寸變小，比表面積變大。然而，隨著改性時間的延長，SiC 顆粒表面因受到過分腐蝕，其比表面積反而減小。由此可知，本實(shí)驗(yàn)中，氫氟酸對SiC 顆粒的最佳表面改性時間為15min。
　是納米SiC 粉體表面改性前后的透射電鏡照片，從中可以看出，經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻娓男蕴幚砗�，納米顆粒分散均勻，原始粉體中的團(tuán)聚體被打開，說明合理的改性處理可以顯著提高納米SiC 粉體的分散能力。
　　
　　2.3 SiC 粉體的表面改性對ZrB2-SiCnp 復(fù)合材料的影響
　　為了進(jìn)一步說明粉體改性對最終復(fù)合材料的積極影響，本文分別以改性前、后兩種納米SiC 顆粒作為第二相，采用相同的工藝制備得到兩種同組分的兩種ZrB2-SiCnp 復(fù)合材料，并分別以字母A、B 表示。
　　2.3.1 XRD 物相分析
　　所示為A、B 兩種材料的XRD 物相分析結(jié)果，從中可以看出試樣A 中出現(xiàn)了明顯的ZrO2 雜質(zhì)相，主要是因?yàn)镾iC 粉體表面的非晶態(tài)SiO2 雜質(zhì)在燒結(jié)過程中與基體ZrB2 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成ZrO2。通過對試樣B 的XRD 圖譜分析可知，當(dāng)納米粉體經(jīng)過HF 酸表面改性后，材料中的ZrO2 衍射峰幾乎觀察不到，表明HF 酸對納米SiC 顆粒具有較為理想的改性效果。
　　2.3.2 微結(jié)構(gòu)表征
　　是試樣A、B 的表面形貌掃描電鏡照片。從中可以看出，兩組試樣中SiC 的分布情況截然不同，在試樣A 中，SiC 顆粒尺寸較大(平均粒徑在4μm 左右)，且主要分布在三角晶界處，主要是因?yàn)榧{米粒子在復(fù)合過程中發(fā)生了嚴(yán)重團(tuán)聚，并隨燒結(jié)過程的進(jìn)行而發(fā)生長大。相比之下，在試樣B 中，大量SiC 微粒均勻地分布在基體晶粒的晶界和晶粒內(nèi)部，表明改性后的SiC 顆粒能夠與基體粉體形成良好的復(fù)合，經(jīng)過熱壓燒結(jié)后均勻分散在基體材料中。
　　是試樣A、B的斷口掃面電鏡照片，從中可以明顯地看出，經(jīng)過粉體改性處理后的復(fù)合材料中基體晶粒明顯得到細(xì)化。主要是因?yàn)楦男院蟮腟iC顆粒分散性明顯改善，能夠與基體顆粒形成良好的復(fù)合。在隨后的燒結(jié)過程中由于SiCnp與ZrB2不發(fā)生反應(yīng)，也難于移動，當(dāng)基體晶粒長大并遇到SiC顆粒后，界面能就被降低，為把界面從第二相顆粒拉開，就必須重新增大界面能。對于納米級的SiC顆粒，因其巨大的比表面積使得基體晶粒長大所需的界面能大幅提高，因而能夠有效抑制基體晶粒的長大，從而達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的目的。
　　2.3.3 力學(xué)性能測試
　　給出了試樣A、B 的力學(xué)性能測試結(jié)果。對比可知，試樣B 的力學(xué)能明顯提高，其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別比試樣A 提高了44%和10%，同時致密度也有所提高。
　　
　　3 結(jié)論
　　
　　采用 HF 對原始納米SiC 顆粒進(jìn)行表面改性，對納米顆粒表面改性對復(fù)合材料微觀組織和力學(xué)性能的影響進(jìn)行了考察，結(jié)果如下：
　　(1) 采用20%HF 對原始納米SiC 顆粒進(jìn)行處理后，借助XRD 物相分析設(shè)備和透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，SiC 顆粒表面的SiO2 雜質(zhì)已被除去，顆粒間無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)比表面積結(jié)果確定最佳改性時間為15min。
　　(2) 分別以改性前后的納米SiC 顆粒作為第二相，采用相同工藝制備出同組分的兩種ZrB2-SiCnp 復(fù)合材料。對材料的XRD 物相分析結(jié)果顯示，采用原始納米SiC 顆粒時，其表面的SiO2 雜質(zhì)在材料燒結(jié)過程中因與基體發(fā)生反應(yīng)而生成ZrO2 雜質(zhì)。而納米SiC 顆粒經(jīng)過改性后的復(fù)合材料中，ZrO2 雜質(zhì)明顯消失，從而再次證明了HF 對納米SiC 顆粒的良好改性效果。
　　(3) 采用掃描電子顯微鏡對兩種復(fù)合材料的微觀組織觀察發(fā)現(xiàn)納米顆粒經(jīng)過改性后，能夠均勻的地分布在基體中，且能夠有效抑制基體晶粒的長大。
　　(4) 對材料的力學(xué)性能測試果表明，納米顆粒的表面改性能夠使材料的力學(xué)性能顯著提高，其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別比改性前材料提高了44%和10%。

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