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研究D354樹脂與游離酸的相互作用
摘要： 目的 研究氯化鈉、乙醇等介質(zhì)對(duì)D354樹脂吸附低濃度游離酸的影響，優(yōu)化生產(chǎn)工藝。方法 利用電導(dǎo)法、固―液相互作用方程，求取吸附劑?吸附質(zhì)相互作用能。結(jié)果 D354樹脂吸附鹽酸的表觀吸附速率常數(shù)隨著外加氯化鈉、乙醇濃度的增大而減小。結(jié)論 表觀吸附速率常數(shù)與吸附劑―吸附質(zhì)相互作用能存在線性相關(guān)性。
關(guān)鍵詞： D354樹脂 吸附 游離酸 吸附劑―吸附質(zhì)相互作用能
D354大孔弱堿性陰離子樹脂（簡稱D354樹脂）含大量的叔胺功能基團(tuán)［-N(CH3)2］，對(duì)游離酸、有機(jī)酸及酸性物質(zhì)等具有很強(qiáng)的吸附能力；具有良好的生物相容性，無毒無味，選擇性地吸附、富集、純化，可再生利用等優(yōu)點(diǎn)；在廢水處理，食品、生物制品和藥物的分離純化等領(lǐng)域的應(yīng)用日益顯示其獨(dú)特的效果［1-3］。文獻(xiàn)［4］研究了三元體系D354樹脂的吸附，四元體系的吸附未見有文獻(xiàn)報(bào)道。本文以D354樹脂為吸附劑，研究氯化鈉、乙醇等介質(zhì)對(duì)D354樹脂吸附性能及分離效率的影響，利用電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，根據(jù)陳炳稔［5］建立的固?液相互作用方程，求取四元體系吸附劑?吸附質(zhì)相互作用能的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，為設(shè)計(jì)最佳的食品、生物制品和藥物分離純化生產(chǎn)工藝方案，提供有價(jià)值的參數(shù)和理論依據(jù)。
1 儀器、材料與試劑
85?2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器廠），DDS?11型電導(dǎo)率儀（杭州亞美電子儀器廠），VT?10信號(hào)處理儀（南京師范大學(xué)）與IBM?PC586計(jì)算機(jī)組成的CACE（計(jì)算機(jī)輔助化學(xué)實(shí)驗(yàn)測量）系統(tǒng)［6］。D354樹脂（杭州凈光化工集團(tuán)公司生產(chǎn)），質(zhì)量全交換量6. 5 mmol/g，選用粒度為0.45～0.65 mm，樹脂參照文獻(xiàn)［7］的方法處理，在飽和NaCl溶液的干燥器中恒重，備用。實(shí)驗(yàn)所用試劑皆為分析純。
2 實(shí)驗(yàn)方法
2.1 吸附質(zhì)吸附分率的求取
在100 mL燒杯中加入已知濃度的鹽酸50 mL，置恒溫磁力攪拌器中的水浴鍋內(nèi)，將電極浸入待測樣品中，啟動(dòng)磁力攪拌轉(zhuǎn)子，恒定所需溫度，加入已稱重的吸附劑，開動(dòng)CACE測量系統(tǒng)，自動(dòng)采集、記錄、儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，跟蹤D354樹脂吸附劑吸附游離酸的行為，并以式（1）計(jì)算t時(shí)刻吸附質(zhì)的吸附分率αt：
αt=（γ0-γt）·γ0-1(1)
式中γ0為吸附起始時(shí)的電導(dǎo)值，γt為時(shí)間t時(shí)的電導(dǎo)值。
2.2 固―液界面吸附的動(dòng)力學(xué)方程［8］
從質(zhì)量作用定律出發(fā)，遵循單分子層吸附機(jī)制，從理論上導(dǎo)出已得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的固―液界面吸附的動(dòng)力學(xué)方程：
tαt=MARVK tαe（2）
如果實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿足式（2），則以t/αt對(duì)t作圖應(yīng)得直線，從直線的截距和斜率分別求得k和αe，k為表觀吸附速率常數(shù)，αe為吸附平衡時(shí)被吸附物的吸附分率，MAR為吸附劑活性基團(tuán)的分子量，V為吸附體系體積。
2.3 吸附劑―吸附質(zhì)的相互作用能［9］
為求取吸附劑?吸附質(zhì)的相互作用能，利用固?液相互作用方程：
θ/(1-θ) ln［θ/(1-θ)］-lnCe=U/RT k1·θ （3）
式中Ce=C0(1-αe)，C0、Ce分別為吸附初始、平衡時(shí)的濃度，θ為覆蓋度，θ=αt/αe。若實(shí)驗(yàn)結(jié)果服從式（3），則以θ/(1-θ) ln［θ/(1-θ)］ - lnCe對(duì)θ作圖應(yīng)得直線，從直線的截距可求得吸附劑?吸附質(zhì)的相互作用能(U)，是表征吸附劑與吸附質(zhì)相互作用能大小的指標(biāo)，其數(shù)值越大表示它們之間相互作用越大。
3 結(jié)果與討論
3.1 三元吸附體系
3.1.1 不同離子濃度的鈉鹽對(duì)吸附的影響
D354樹脂吸附低濃度游離鹽酸的過程，可用下列反應(yīng)式表示：
R-N(CH2) HCl?R-N(CH3)2HCl
實(shí)驗(yàn)條件：吸附溫度30 ℃，吸附劑D354樹脂0. 100 g，吸附質(zhì)為鹽酸（濃度為8.620×10-3 mol/L），吸附體系是HCl?水?NaCl三元體系，介質(zhì)為4種不同離子濃度的NaCl：C1=0.004 mol/L、C2=0. 008 mol/L、C3=0.012 mol/L、C4=0.016 mol/L。按“2.1”、“2.2”項(xiàng)下方法處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到圖1。結(jié)果表明：隨著外加NaCl離子濃度的增加，D354樹脂吸附游離鹽酸速率明顯降低。黃子卿［10］指出，Na 是小離子，對(duì)水分子有很強(qiáng)的吸引力，使它不易轉(zhuǎn)動(dòng)，造成溶液介電常數(shù)降低，H 離子遷移速率減慢，因此，溶液介電常數(shù)隨著外加NaCl離子濃度的增加而明顯降低，導(dǎo)致D354樹脂吸附游離酸的速率降低。將圖1吸附分率αt與時(shí)間t的動(dòng)力學(xué)曲線轉(zhuǎn)化為相應(yīng)離子濃度t/αt與t的關(guān)系，得到圖2所示的一組直線，各直線均成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)都在0.999以上，說明在HCl?水?NaCl三元體系中，D354樹脂吸附游離鹽酸的行為遵循固?液界面吸附動(dòng)力學(xué)方程式（2）的規(guī)律，按單分子層機(jī)制進(jìn)行吸附。
圖1 αt與t的動(dòng)力學(xué)曲線（略）
Figure 1 Dynamic curve between αt and t
圖2 t /αt與t的關(guān)系（略）
Figure 2 Relation between t/αt and t
3.1.2 不同濃度的乙醇對(duì)吸附的影響
實(shí)驗(yàn)條件如“3.1.1”項(xiàng)，吸附體系是HCl?水?乙醇三元體系，介質(zhì)分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、5%、15%、25%的乙
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