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樣品年份、化學(xué)值分布參數(shù)對近紅外檢測結(jié)果的影響
摘要：以云南優(yōu)質(zhì)烤熠為實驗材輯。在國產(chǎn)光柵漫反射型近紅外儀器上，比較研究了不同年份樣品建模、不同化學(xué)值分布建模對近紅外檢測結(jié)果的影響。結(jié)果表明：總糖、尼古丁組分模型偏差受年份影響較大，總氮組分模型偏差與樣品年份關(guān)系不明顯�？緹熃M分的不同化學(xué)值分布建模結(jié)果表明：用化學(xué)值按自然正態(tài)分布的樣品建立模型的結(jié)果優(yōu)于按均勻分布建模的結(jié)果。該研究對從大量天然產(chǎn)物樣品中挑選代表性樣品時所采用的挑選方法和原則具有指導(dǎo)性的參考價值。
關(guān)鍵詞：近紅外 烤煙 樣品年份;化學(xué)值分布
引言
近紅外譜區(qū)包含了生物樣品各種組分的物理、化學(xué)信息。近紅外分析可概述為樣品化學(xué)組分與物理信息間的數(shù)學(xué)表達(dá)，而該數(shù)學(xué)表達(dá)即近紅外數(shù)學(xué)模型的優(yōu)劣在很大程度上取決于建立該數(shù)學(xué)表達(dá)時所采用樣品的代表性[1鉑。特別是建立天然產(chǎn)物近紅外數(shù)學(xué)模型時，建模樣品的年份、品種、產(chǎn)地以及組分模型的化學(xué)值分布等情況都會影響建模樣品的代表性和所建模型的性能口]。
c00per等研究了年份變化對關(guān)系模型的影響及處理辦法，結(jié)果表明，使用早年煙葉建立尼古丁關(guān)系模型后.直接測試新年份煙葉時，準(zhǔn)確度會有所降低，但模型中適當(dāng)加入新年份煙葉標(biāo)樣后，檢測準(zhǔn)確度即可得到保證，但該研究結(jié)論未進(jìn)行公開發(fā)表，其他烤煙組分模型與年份關(guān)系也未見報道。煙草吉氮量的研究結(jié)果表明，不同煙草的總氮變化量隨種類有較大的變化，一般烤煙的總氮變化不大，白肋煙的總氟變化最高【5]。本文中主要以尼古丁和總氮組分含量為例研究了年份變化對烤煙模型的影響及處理辦法。
建立天然產(chǎn)物近紅外數(shù)學(xué)模型時為保證建模樣品的代表性，一般要求其建模組分的化學(xué)值范圍(或動態(tài)范圍)應(yīng)盡可能大，即盡量收集到含量較低和較高的樣品類型。但對其化學(xué)值分布情況的要求在近紅外分析界存在一定的爭議，是均勻分布好還是正態(tài)分布好并無定論，也未有明確結(jié)論的文獻(xiàn)報道。本文通過模擬設(shè)計多組均勻及正態(tài)分布建模結(jié)果的比較，對該問題進(jìn)行了初步的探索研究。
1、實驗材料與方法
1.1實驗材料
2004年云南各地優(yōu)質(zhì)烤煙樣品122份，2005年云南各地優(yōu)質(zhì)烤煙樣品100份，樣品由云南煙草科學(xué)研究所應(yīng)用流動注射自動分析僅測定其總糖、尼古丁含量，應(yīng)用國標(biāo)凱氏定氮法測定其總氯含量。
1.2實驗儀器
實驗所用儀器為鼬oo型光柵積分球漫反射近紅外光譜儀(上海棱光公司、中國農(nóng)業(yè)大學(xué)合作開發(fā)研制)，信噪比(s/^D≥1 000;波長準(zhǔn)確度≤1 nm}光譜掃描區(qū)間為1 300～2 100啪，分辨率為16 nm;S400型儀器上配備近紅外煙草品質(zhì)定量分析專用軟件。
2、結(jié)果與分析
2.1樣品年份差異
對近紅外檢測結(jié)果的影響將2005年云南各地優(yōu)質(zhì)烤煙樣品100份隨機(jī)分為兩組，每組各50份，其中第l組樣品用于和2004年樣品一起建立包含不同年份樣品的模型，第2組樣品用于分析檢驗。用不同年份樣品所建模型對第2組2005年50份樣品的分析預(yù)測結(jié)果情況見表1，其中“模型1”指全部為2004年樣品建立的數(shù)學(xué)模型，。模型2”指2004年樣品加2005年第1組50個樣品共同建立的數(shù)學(xué)模型。
總糖和尼古丁組分模型在加人2005年第1組樣品后預(yù)測2005年第2組樣品的準(zhǔn)確度，要明顯好于全為2004年樣品的模型，因此這兩個組分模型與樣品年份差異存在一定的關(guān)系，在建立該兩組分近紅外品質(zhì)分析實用模型時應(yīng)包含樣品年份差異的信息，而尼古丁組分模型的性能與樣品年份差異之間的關(guān)系卻并不明顯。其原因可能與云南地區(qū)煙草品質(zhì)特點和質(zhì)量控制措施有關(guān)。
2.2樣品化學(xué)值分布
對近紅外檢測結(jié)果的影響2004年從云南各地收集的122份烤煙樣品總糖化學(xué)值含量的分布情況見圖1，從圖1中可以看出其總糖化學(xué)值含量的分布為近似的正態(tài)分布。在分析儀器中建立單白變量的標(biāo)準(zhǔn)曲線(即為定標(biāo)方程或簡單敷學(xué)模型)時一般要求所建定標(biāo)方程樣品的化學(xué)值含量為均勻分布，建立近紅外數(shù)學(xué)模型時，樣品化學(xué)值含量分布的要求還沒有確定的結(jié)論，是遵循均勻分布還是正態(tài)分布好，不同的學(xué)者有不同的觀點[1]。
對于一般天然產(chǎn)物各組分的化學(xué)值詈量一般是自然正態(tài)分布的口]，如果建模時遵循均勻分布必須進(jìn)行刻意的樣品挑選，奉研究分別設(shè)計了55，40，25個樣品總糖化學(xué)值按均勻分布的原則和正態(tài)分布原則建立了6個不同的數(shù)學(xué)模型，以及用04年所有樣品建立的數(shù)學(xué)模型.此7個數(shù)學(xué)模型內(nèi)部交叉驗證的結(jié)果情況見表2。其中按正態(tài)分布設(shè)計的55，40，25個樣品總糖化學(xué)值分布情況分男U見圖2～圖4，按均勻分布設(shè)計的55，40，25個樣品總糖化學(xué)值分布情況見表3。
刻意的進(jìn)行樣品挑選使建模樣品的化學(xué)值分布滿足均勻分布的方法，并不一定能取得較好差，因此按其樣品組分化學(xué)值的自然正態(tài)分布建模是可行的建模效果，相反比按自然正態(tài)分布所建模型的效果還要的，建模時模型內(nèi)部交叉結(jié)果顯著較差時(譬如兩個不同分布的25個樣品所建模型結(jié)果)，該模型一定不是性能好的模型，但反之卻不一定成立，從表2中25個樣品建模的內(nèi)部交叉平均誤差可以看出，比122個樣品建模的平均誤差要小，這并不能說明25個樣品所建模型比122個樣品所建模型的效果還要好，因為建模樣品數(shù)目的減少會降低模樣品的代表性，同時降低所建模型的穩(wěn)定性，要建立穩(wěn)定性好的數(shù)學(xué)模型必須使用大的建模樣品集或從大量樣品中挑選有代表性樣品建模型才可以實現(xiàn)伽�？桃庾非蠡瘜W(xué)值的均勻分布建模并不一定能取得較好的結(jié)果這一研究結(jié)論，對從大量樣品中挑選代表性樣品建模時所使用的挑選方法和原則具有重要的參考價值，即按樣品的光譜或光譜主成分特征進(jìn)行代表性樣品挑選時，在不同特征區(qū)間范圍內(nèi)可不刻意遵循均勻分布的原則去挑選。
3、結(jié)論與討論
通過以上研究，總結(jié)如下：
(1)烤煙中總糖、尼古丁組分模型的預(yù)測準(zhǔn)確度與建模樣品的年份差異存在一定關(guān)系，當(dāng)模型中包含被預(yù)測樣品的年份信息時其預(yù)測準(zhǔn)確度會有所提高}總氮組分模型的預(yù)測準(zhǔn)確度與樣品年份信息的關(guān)系不大，因此對一些受氣候、栽培措施等影響較大的天然產(chǎn)物組分建立模型時應(yīng)考慮年份不同產(chǎn)生的影響。
(2)建立天然產(chǎn)物近紅外定標(biāo)方程模型時，按其樣品組分化學(xué)值的自然正態(tài)分布建模是可行的，而刻意追求化學(xué)值的均勻分布建模并不一定能取得較好的結(jié)果。
(3)按樣品的光譜或光譜主成分特征進(jìn)行代表性樣品挑選時，在不同特征區(qū)間范圍內(nèi)遵循均勻分布的原則去挑選.結(jié)果未必最優(yōu)。
(4)云南地區(qū)煙草生產(chǎn)進(jìn)行“控氮降堿”的質(zhì)量控制措施，是否與總氮組分模型的預(yù)測準(zhǔn)確度與樣品年份信息的關(guān)系不大有關(guān)，還有待進(jìn)一步研究，模型中樣品產(chǎn)地等差異對近紅外檢測結(jié)果的影響程度還有待進(jìn)一步研究。
致謝：本論文承蒙得到陸婉珍院士、嚴(yán)衍祿教授，蔣士強(qiáng)教授等的悉心審閱和指導(dǎo)，在此表示衷心的感謝和敬意。
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