粗銅氧化精煉的熱力學(xué)分析

時(shí)間：2020-09-25 11:05:13 物理畢業(yè)論文我要投稿

粗銅氧化精煉的熱力學(xué)分析

　　粗銅氧化精煉的原料為轉(zhuǎn)爐吹煉所得的粗銅，下面是小編搜集整理的一篇探究粗銅氧化精煉的熱力學(xué)分析的論文范文，供大家閱讀查看。

　　摘要： 對粗銅氧化精煉過程中發(fā)生的五個(gè)基本化學(xué)反應(yīng)的自由焓進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算，并對自由焓-溫度圖進(jìn)行了熱力學(xué)分析.得出了雜質(zhì)氧化的順序及可除去的程度，從而得出了粗銅經(jīng)氧化精煉后產(chǎn)出的陽極銅的合理成分.結(jié)合工廠實(shí)例，求得該廠粗銅中各種雜質(zhì)在火法精煉中可除去的程度.

　　關(guān)鍵詞：火法精煉; 熱力學(xué); 粗銅; 雜質(zhì); 氧化

　　前言

　　粗銅氧化精煉的原料為轉(zhuǎn)爐吹煉所得的粗銅，一般銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.500%～99.500%，雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.500%～1.500%.粗銅中一般含有Fe、Ni、S、O等雜質(zhì)以及Se、Te、Ag等有價(jià)元素.因此，熔融粗銅是一個(gè)多組元溶液，溶劑是金屬銅，溶質(zhì)是粗銅中含有的雜質(zhì)元素.

　　雜質(zhì)S的危害是增加銅液中SO2的含量，在銅液凝固時(shí)造成氣孔，多孔的銅陽極對電解精煉是非常不利的.雜質(zhì)Fe的危害是化學(xué)溶解進(jìn)入溶液，當(dāng)溶液中含有Fe2+時(shí)，在陽極上將會發(fā)生氧化反應(yīng)：Fe2+-e→Fe3+;Fe3+在陰極又被還原：Fe3++e→Fe2+.這樣，F(xiàn)e離子在陰極和陽極之間來回“拉鋸”，降低了電流效率，無意義地消耗了電能.按年產(chǎn)4.5萬t電解銅計(jì)算(取銅電解回收率為99.930%)，每年多進(jìn)入溶液的Fe量為5 400 kg，將多消耗H2SO4約9 500 kg.因此，在粗銅氧化精煉的生產(chǎn)中，最被關(guān)心的問題是：粗銅中的雜質(zhì)哪些能氧化，哪些不能氧化，可能氧化的雜質(zhì)的氧化順序及其被除去的程度.本文將通過熱力學(xué)計(jì)算解決這些問題.

　　1 基本化學(xué)反應(yīng)

　　表1為某廠2012年6月份粗銅的化學(xué)成分.

　　表1 粗銅成分

　　Tab.1 The composition of the crude copper

　　生產(chǎn)中，氧化段操作時(shí)，空氣經(jīng)空壓機(jī)后的壓力為0.20～0.25 MPa，壓縮空氣經(jīng)插在銅液中的鐵管鼓入熔體，用來氧化雜質(zhì).本計(jì)算中取壓縮空氣的壓力為0.20 MPa，則與熔體相遇的O2的分壓PO2=0.042 MPa[1].

　　熔銅中的雜質(zhì)M′按下列公式氧化成M′O：

　　Cu2O+M′=2Cu+M′O

　　(a)

　　反應(yīng)式(a)由以下反應(yīng)綜合而成：

　　4Cu+O2=2Cu2O

　　(b)

　　2M′+O2=2M′O

　　(c)

　　M′為Fe、Ni、S、Ag等，M′O可能進(jìn)入爐渣或進(jìn)入氣相[2].為了對反應(yīng)(a)進(jìn)行熱力學(xué)分析，本文基于1 mol O2分別計(jì)算反應(yīng)(b)和(c)的'自由焓ΔG.

　　在1 400～1 500 K的氧化精煉溫度范圍內(nèi)，根據(jù)各氧化物生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓ΔG0與熱力學(xué)溫度T的關(guān)系數(shù)據(jù)表和有關(guān)Cu-S-O系的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，將有關(guān)各元素氧化反應(yīng)的自由焓ΔG與T的關(guān)系式列在如下各ΔG的計(jì)算式中[3]：

　　4Cu+O2=2Cu2O

　　(1)

　　ΔG1=-361 740+156.25T+

　　19.16Tlg [γ2Cu2OX2Cu2O] [γ4CuX4Cu]PO2

　　2Fe+O2=2FeO

　　(2)

　　ΔG2=-529 210+129.54T+

　　19.16Tlg[γ2FeOX2FeO] [γ2FeX2Fe]PO2

　　2[Ni]+O2=2(NiO)

　　(3)

　　ΔG3=-529 210+129.54T+ 　　19.16Tlg [γ2NiOX2NiO] [γ2NiX2Ni]PO2

　　4Ag+O2=2AgO

　　(4)

　　ΔG4=-361 740+156.25T+

　　19.16Tlg [γ2AgOX2AgO] [γ4AgX4Ag]PO2

　　S+O2=SO2

　　(5)

　　ΔG5=-361 740+156.25T+

　　19.16Tlg PSO2[γ′SX′S]PO2

　　式中，γ為活度系數(shù)，X為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù).γ與X的乘積為活度a.式(1)中aCu和aCuO及式(2)～(4)中的aM′和aM′O的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是純物質(zhì)，式(5)中aS的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是含S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液[4].

　　通過式(1)～(5)對Cu的氧化精煉過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，即可判斷氧化反應(yīng)發(fā)生的順序和計(jì)算各種雜質(zhì)氧化除去的程度.

　　2 反應(yīng)的自由焓計(jì)算

　　以表1中粗銅成分為研究對象，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)自由焓ΔG0計(jì)算.

　　式(1)中，溶劑Cu在溶液中的含量很高，故可認(rèn)為γCu=1.由于溶解在Cu中的Cu2O始終處于飽和狀態(tài)，故可近似地取aCu2O=1[5].此外，在起始狀態(tài)時(shí)，XCu=0.987 4，PO2=0.042 MPa.將數(shù)據(jù)代入式(1)得：

　　ΔG′1=-361 740+163.87T

　　(1′)

　　根據(jù)Cu-Fe二元系狀態(tài)圖，求得γFe=17.取aFeO=1.初始狀態(tài)，XFe=0.001 3，PO2=0.042 MPa.將數(shù)據(jù)代入式(2)得：

　　ΔG′2=-529 210+200.20T

　　(2′)

　　式(3)中，Cu-Ni二元系可認(rèn)為是理想溶液，故取γNi=1，aNiO=1.初始狀態(tài)，XNi=0.001 3，PO2=0.042 MPa.將數(shù)據(jù)代入式(3)得：

　　ΔG′3=-480 390+302.60T

　　(3′)

　　式(4)中，根據(jù)氧化物生成反應(yīng)的ΔG0與T的關(guān)系數(shù)據(jù)表，查到ΔG0=-56 270+121.33T只適用于298～1 234 K的溫度范圍.本計(jì)算中已考慮了相變過程4Ag(l)=4Ag(s)的關(guān)系式ΔG0=-45 050+36.51T.從而，兩者相加得到式(4)中所示的ΔG0-T關(guān)系式.此外，由于Ag與Cu形成正規(guī)溶液和Ag在Ag-Cu溶液中對拉烏爾定律出現(xiàn)正偏差，根據(jù)Ag在1 300 K時(shí)Ag-Cu溶液中a表及γ表，取γAg=5.0，aAg2O=1.起始狀態(tài)時(shí)，XAg=0.000 6，PO2=0.042 MPa.將數(shù)據(jù)代入式(4)得：

　　ΔG′4=-101 320+358.39T′

　　(4′)

　　式(5)中，根據(jù)粗銅火法精煉的熔融銅中溶質(zhì)S和O的γ之間相互影響關(guān)系以及在沒有O存在的情況下γ′S與溫度的關(guān)系，得lg γ′S=-286.1T×YS，起始狀態(tài)，YS=0.25，PO2=0.042 MPa，PSO2=0.013 MPa.將數(shù)據(jù)代入式(5)得：

　　ΔG′5=-257 270+21.27T

　　(5′)

　　3 熱力學(xué)分析

　　根據(jù)式(1′)～(5′)作ΔG

　　ψ(T)圖，如圖1所示.

　　圖1 銅氧化精煉中各有關(guān)反應(yīng)的ΔG

　　T圖

　　Fig.1 ΔG

　　T figure of the relevant reaction in

　　the crude copper oxidation refining

　　從圖1中可以看出，線(3′)和線(4′)均位于線(1′)之上.這說明原始粗銅中的Ag和Ni在氧化精煉過程中都不會被氧化，而是完全留在精煉后鑄成的陽極板中.因此，為了使Ag、Ni與Cu分離并加以回收，必須在氧化精煉之后對Cu進(jìn)行電解精煉.同時(shí)，線(2′)和線(5′)均位于線(1′)之下，而且線(5′)的位置最低.因此，在Cu的氧化精煉過程中，這兩種雜質(zhì)將按S→Fe的遞減順序發(fā)生氧化.

　　隨著氧化精煉的進(jìn)行，熔體內(nèi)的S首先被氧化，F(xiàn)e的含量也逐漸減少.當(dāng)Fe和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低到0.001%和0.100%時(shí)，粗銅中的Cu、Ni和Ag因未被氧化而保持表1中的含量比例.從而，得到新的粗銅成分，見表2.

　　表2 Fe和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到0.001%和

　　0.100%時(shí)的粗銅成分

　　Tab.2 The composition of the crude copper

　　when Fe and S were reduced to

　　0.001% and 0.100%

　　將表2中的粗銅成分及a、PO2和PSO2等數(shù)據(jù)分別代入式(1)～(5)中，得到新的關(guān)系式：

　　ΔG″1=-361 740+163.70T

　　(1″)

　　ΔG″2=-529 210+281.20T

　　(2″)

　　ΔG″3=-480 390+299.70T

　　(3″)

　　ΔG″4=-101 320+318.67T

　　(4″)

　　ΔG″5=-258 080+66.40T

　　(5″)

　　根據(jù)式(1″)、(2″)和(5″)作ΔG

　　ψ(T)圖，如圖2所示.

　　圖2 Fe和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到0.001%和

　　0.100%時(shí)的ΔG

　　T圖

　　Fig.2 ΔG

　　T figure of when Fe and S were 　　reduced to 0.001% and 0.100%

　　從圖2中可以看出：線(1″)和線(2″)相交于1 425 K.說明在Cu的氧化精煉溫度范圍內(nèi)，按反應(yīng)Fe+Cu2O=2Cu+FeO可使Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.001%左右.這與生產(chǎn)中的結(jié)果幾乎一致，驗(yàn)證了熱力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確性.同時(shí)，線(5″)仍位于線(1″)之下，從而可以預(yù)見粗銅中的S還將繼續(xù)氧化除去至比0.100%低得多的程度.

　　Ag、Ni在Cu的氧化精煉過程中不被氧化，因此，式(3″)和式(4″)的圖形未包括在內(nèi).

　　下面通過計(jì)算分析氧化精煉粗銅中的S可除去的程度.當(dāng)S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到0.010%和0.005%時(shí)，作上述類似計(jì)算，得到相應(yīng)的S氧化反應(yīng)的ΔG-T關(guān)系式如下：

　　當(dāng)YS =0.010%時(shí)：

　　ΔG5=-258 577+85.58T

　　(5a)

　　當(dāng)YS=0.005%時(shí)：

　　ΔG5=-258 620+91.30T(J)

　　(5b)

　　在1 400～1 500 K，根據(jù)式(5a)和式(5b)作ΔG-ψ(T)圖，如圖3所示.

　　圖3 銅氧化精煉中S氧化反應(yīng)的ΔG

　　T圖

　　Fig.3 ΔG

　　T figure of the S oxidation reaction

　　in the crude copper oxidation refining

　　從圖3中可以看出：在氧化精煉溫度下，線(5b)仍在線(1″)之下，而線(5b)和線(1″)相交于1 424 K，最下方的為線(5a).下面將分析交點(diǎn)溫度1 424 K的由來.將方程(5b)與方程(1″)相減，得到反應(yīng)式：

　　[S]+2[Cu2O]=4[Cu]+SO2

　　該反應(yīng)的ΔG-T關(guān)系式為：

　　ΔG=103 120-72.40T

　　當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡，即ΔG=0時(shí)，T=1 424 K.可見，通過氧化精煉可使粗銅中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.005%左右.這與生產(chǎn)中的結(jié)果基本一致.

　　下面討論該成分的粗銅最佳氧化精煉溫度.

　　S在氧化精煉過程中的氧化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，故其ΔG隨溫度的升高而變得更負(fù).這一點(diǎn)與雜質(zhì)Fe的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)的情況相反.因此，在其他條件相同的情況下，升高溫度有利于S的除去，而降低溫度則有利于Fe的氧化，結(jié)合圖2和圖3可知，適宜于精煉除Fe和S的溫度為1 425 K左右.

　　經(jīng)過上述熱力學(xué)分析可知，粗銅經(jīng)氧化精煉后產(chǎn)出的陽極銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：99.500%Cu、0.001%Fe、0.144%Ni、0.090%Ag和0.005%S.

　　在此以某生產(chǎn)廠家陽極板化學(xué)成分實(shí)例(表3)作對比[6].

　　從表3中可以看出，理論分析結(jié)果與精煉后產(chǎn)出的陽極銅實(shí)際化學(xué)成分基本一致.

　　表3 陽極板化學(xué)成分實(shí)例

　　Tab.3 The examples of the anode plate

　　chemical composition

　　4 結(jié) 論

　　通過上述熱力學(xué)分析可知：

　　(1) 有價(jià)金屬Ag、Ni在Cu的氧化精煉過程中不被氧化，完全留在陽極板中.因此，在氧化精煉之后必須進(jìn)行Cu的電解精煉，以使Ag、Ni與Cu分離并回收.

　　(2) 除去有害雜質(zhì)Fe、S的最佳精煉溫度為1 425 K.同時(shí)，在生產(chǎn)中，只要嚴(yán)格管理，精心操作，減少故障，可以將Fe、S等雜質(zhì)去除至最低程度，減少雜質(zhì)在電解過程中的危害.

　　(3) Cu的冶金工廠產(chǎn)出的陽極銅的合理化學(xué)成分可以通過熱力學(xué)計(jì)算獲得.

　　參考文獻(xiàn)：