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光化學(xué)反應(yīng)降解有機(jī)污染物的研究
引言
隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水的種類不斷的增多，各種污染物質(zhì)對(duì)環(huán)境的危害也日益加劇。各種有毒難降解的有機(jī)物排放到水體，尤其在飲用水體中，這些有機(jī)污染物質(zhì)對(duì)人體健康影響極大，絕大多數(shù)對(duì)人體有急性或慢性、直接或間接的致毒作用，有的還能積累在組織內(nèi)部，改變細(xì)胞的DNA 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生致癌變、致畸變和突變的作用。因此去除水體當(dāng)中的有機(jī)污染物有著重大的理論和實(shí)際意義。
光化學(xué)反應(yīng)，就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，之后才會(huì)發(fā)生化學(xué)變化到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物[1]。自然環(huán)境中有一部分的近紫外光（290-400nm），它們極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)是有機(jī)物發(fā)生降解，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物，而最終生成二氧化碳、水及其他的離子。
1 光化學(xué)反應(yīng)技術(shù)
1.1 UV/H2O2 降解有機(jī)物
過氧化氫作為一種強(qiáng)氧化劑（pH 值分別為0 和14 時(shí)，對(duì)應(yīng)的氧化還原電位分別為1.80V和0.87V），氧化性強(qiáng)、安全、易得，已經(jīng)被廣泛用于處理廢水和廢氣中無機(jī)和有機(jī)污染物。但是，對(duì)于一些難降解有機(jī)污染物，僅用H2O2 作為氧化劑，不能將其有效地降解，而采用UV/H2O2 聯(lián)合工藝，紫外光可促使過氧化氫分解產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的羥基自由基（OH）,進(jìn)而進(jìn)行自由基反應(yīng)來降解污染物[2]。
氯酚類有機(jī)物因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,難以生物降解,采用傳統(tǒng)的生化或化學(xué)氧化法難以奏效，在陳琳等[3]的研究當(dāng)中采用UV/H2O2 系統(tǒng)處理含對(duì)氯苯酚的廢水。實(shí)驗(yàn)考察了直接光照(UV/N2) ,單獨(dú)曝氣(air) ,雙氧水加曝氣(H2O2/ air) 以及UV/ H2O2/ air 各系統(tǒng)對(duì)總酚及CODCr 的降解效果，結(jié)果表明，UV/ H2O2/ air 的CODCr 降解率明顯提高。
油田聚合物驅(qū)采油技術(shù)大大提高了原油的采收率，同時(shí)也產(chǎn)生了大量含有聚丙烯酰胺(HPAM)的污水。由于污水粘度高，水中的油滴及固體懸浮物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，因此該污水難以處理[4-5]。根據(jù)崔寶臣[6]等的研究表明UV/H2O2 組合降解HPAM 比單獨(dú)使用H2O2 或UV效果好，UV 對(duì)降解效果具有明顯的促進(jìn)作用。
1.2 UV/H2O2 降解有機(jī)物
在處理高濃度、難降解，有毒有害廢水方面UV/Fenton 催化氧化處理技術(shù)表現(xiàn)出比其他方法更多的優(yōu)勢(shì)，而且相應(yīng)的處理成本與其他方法相近。利用Fenton 試劑的強(qiáng)氧化性，輔以紫外光，可以增強(qiáng) Fenton 試劑的氧化能力，減少過氧化強(qiáng)的用量，并提高處理效率，可以有效地分解有機(jī)物，而且礦化程度較好，適宜于處理中低濃度的有機(jī)廢水，在受污染的地下水處理方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
在皂素的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。皂素廢水水質(zhì)具有強(qiáng)酸性、高濃度的特點(diǎn)，屬于難降解工業(yè)廢水，傳統(tǒng)工藝處理效果不理想[7]。胡曉蓮[8] 的實(shí)驗(yàn)研究當(dāng)中，利用自制的設(shè)備采用UV/Fenton 法對(duì)皂素廢水進(jìn)行處理，2 小時(shí)內(nèi)COD 去除率可達(dá)到90%以上，同時(shí)具有良好的脫色效果。
苯酚具有較強(qiáng)的毒性，能導(dǎo)致人頭暈、貧血和神經(jīng)系統(tǒng)紊亂等疾病，具有致畸、致癌和致突變的潛在毒性。它在水中的分布，直接威脅著人類的身體健康，是環(huán)境中存在的重要有毒有害的染物之一。由于苯酚的難降解性，使得含苯酚廢水的處理受到大家的普遍關(guān)注。目前，對(duì)含苯酚廢水的處理方法有很多，但單純采用任何一種方法，都難以達(dá)到預(yù)期的目的[9]。
尹宏生等[10]利用UV/Fenton 法處理毒性，難降解的苯酚廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該法對(duì)苯酚具有很好的去除率，當(dāng)c(H2O2)=12.76 mmol/L，n(Fe2+)：c(H2O2)=1：20，pH=3，常溫下反應(yīng)30 min，COD 去除率達(dá)到86%，苯酚可去除率達(dá)到99%。
1.3 UV/O3 降解有機(jī)物
UV/O3 是將臭氧與紫外光輻射相結(jié)合，具有反應(yīng)完全、速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。UV/O3 法協(xié)同作用的優(yōu)勢(shì)在于：(1)有機(jī)物在紫外光的輻射下被活化，從而易于被臭氧氧化分解；(2)水中溶解臭氧在紫外光的照射下生成羥基自由基(HO·) [11]，進(jìn)而加速水中有機(jī)物的去除速率。目前，UV/O3 技術(shù)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于難生物降解有機(jī)物的處理中六氯苯(HCB)主要用于谷類作物種子外膜防治真菌危害的有機(jī)氯殺菌劑，同時(shí)也是生產(chǎn)其它氯化物的中間體。HCB 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以生物降解，具有生物積累性，對(duì)人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重的危害性。魏東洋等[12]利用UV/O3 法對(duì)水中六氯苯進(jìn)行降解。其研究中對(duì)比了單獨(dú)紫外光、單獨(dú)臭氧與UV/O3 對(duì)HCB 的去除效果，其中UV< O3<UV/O3。
亞硝基二甲胺( NDMA)作為亞硝胺類物質(zhì)的典型代表，是一種強(qiáng)致癌性有機(jī)物, 由于飲用水和污水消毒處理過程中能夠產(chǎn)生NDMA[13] ,因此水體中NDMA 污染引起國外學(xué)者的高度關(guān)注，NDMA 的物理化學(xué)性質(zhì)比較特殊，是一種半揮發(fā)性物質(zhì)，同時(shí)又具有很高的水溶性，因此常規(guī)的水處理工藝不能對(duì)其進(jìn)行有效地去除。在徐冰冰等[14]人的研究中對(duì)UV/O3 和UV/H2O2 2 種高級(jí)氧化工藝降解水中亞硝基二甲胺(NDMA) 和控制二甲胺(DMA) 生成的能力進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，UV/H2O2 能夠有效降解NDMA ，但不能控制NDMA 降解產(chǎn)物DMA 的生成；UV/O3 高級(jí)氧化技術(shù)不僅能夠有效地去除NDMA ，同時(shí)對(duì)DMA 的生成量也有很好的控制作用。
1.4 US/UV 降解有機(jī)物
US/UV 系統(tǒng)催化氧化技術(shù)是在超聲波氧化技術(shù)上發(fā)展起來的，其基本原理主要包括超聲波的空氣化作用及自由基反應(yīng)原理。超聲波在空化過程中產(chǎn)生局部的高溫高壓，從而引起有機(jī)物的熱解[15]，同時(shí)是水分子裂解產(chǎn)生自由基， 自由基與本體溶液反應(yīng)，形成最終產(chǎn)物。將聲化學(xué)與光化學(xué)結(jié)合，可使二者互相補(bǔ)充，發(fā)揮優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)羥基自由基的產(chǎn)率，促使有機(jī)物降解，提高反應(yīng)速率。
Naomi 等[16]以萘酚藍(lán)黑（NBB）為例進(jìn)行了US/UV 法凈化處理紡織染料水樣的研究工作。結(jié)果表明，超聲波與紫外光聯(lián)合作用與廢水能夠大大促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物在光催化氧化反應(yīng)催化劑表面的轉(zhuǎn)換，從而大大加快反應(yīng)速度。超聲波與紫外連用，其反應(yīng)速度比兩者反應(yīng)速度的加和還高，同時(shí)礦化度有很多大程度的提高。
熒光增白劑-CBW，是一種能吸收紫外光并激發(fā)出藍(lán)色或藍(lán)紫色熒光的有機(jī)化合物，易溶于水，但CBW 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種典型的難降解化合物。因此，對(duì)其選用合適的方法處理值得研究[17]。陳慶云等[18]研究了US/UV 連用法降解此種物質(zhì)。結(jié)果表明，在初始濃度為40mg/L，超聲功率為500W、p H 9、H2O2 的添加量為30 m L /L、反應(yīng)120 min 的條件下，熒光增白劑的降解率可達(dá)95 %。
1.5 TiO2 光催化降解有機(jī)物
光催化氧化是在水中加入一定量的光敏半導(dǎo)體材料，結(jié)合具有一定能量的光照射，光明半導(dǎo)體材料被激發(fā)出電子-空穴對(duì)，吸附在光敏半導(dǎo)體表面的溶解氧、水及污染物分子接受電子或空穴，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，是有毒污染物得以降解為無毒或毒性較小的物質(zhì)的一種方法，可大大的改善處理效果[1]。
半導(dǎo)體催化劑主要包括TiO2、ZnO、CdS、WO3 和Fe2O3 等[19]。Bahnemann 等[20]對(duì)各種催化劑光催化氧化五氯苯酚的研究中得出結(jié)論：TiO2 和ZnO 的催化活性最好，CdS 也具有較好的活性，但是ZnO 和CdS 在光照下不穩(wěn)定，，以至于光氧化受到光腐蝕的競(jìng)爭(zhēng)。TiO2的化學(xué)性質(zhì)、光化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定，且無毒廉價(jià)，貨源充足，顧常用作光催化劑。
菲是美國環(huán)保局制定的16 種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴中的一種面對(duì)人體有致癌作用。菲的水溶性較小，且很難徹底礦化，降解困難。在文晟[21]的研究中采用使菲預(yù)先吸附到催化劑表面的做法克服其水溶性小的特點(diǎn)。研究對(duì)比了不同介質(zhì)表面（SiO2、Al2O3、TiO2）菲的降解速率，結(jié)果表明，在TiO2 催化下的降解速率要快得多。
農(nóng)藥一般分為除草劑和殺蟲劑，其危害范圍很廣，在大氣、土壤和水體中停留時(shí)間長(zhǎng)，故其分解去除倍受人們的關(guān)注。葛飛等[22]用TiO2 固定膜光催化降解甲胺磷農(nóng)藥，取得了較好的效果，對(duì)有機(jī)磷的去除率達(dá)到了100%，COD 的去除率達(dá)到85. 64%，排放廢水的COD降至5. 93 mg/L，達(dá)到國家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
雙酚A(BPA)是用于制造環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯樹脂的中間體原料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。由于BPA 在環(huán)境中分布廣，濃度高，具有內(nèi)分泌干擾性，故其環(huán)境行為受到密切關(guān)注。賈陳忠等[23]利用UV- TiO2 光催化氧化法降解BPA，一定條件下，BPA 可以基本光催化氧化降解完全。
2 發(fā)展趨勢(shì)
工業(yè)發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境的壓力也日益增大，某些污染物質(zhì)很難用常規(guī)的水處理方法完全去除，給我們的健康帶來隱患，因此新的去除技術(shù)的研究開發(fā)運(yùn)用至關(guān)重要。其中紫外光催化氧化技術(shù)的研究格外引人矚目。近年來有不少關(guān)于光催化氧化降解有機(jī)污染物的報(bào)道，尤其對(duì)一些特殊的污染物，光催化氧化比其他氧化技術(shù)有更顯著的效果[24]。這種方法能耗比較低；降解速度比較快，操作簡(jiǎn)便；幾乎能降解廢水中所有的有機(jī)物，有機(jī)物被礦化或降解為CO2 和H2O ，沒有二次污染，是現(xiàn)代生產(chǎn)的清潔工藝[25]。隨著光催化氧化技術(shù)理論和實(shí)際應(yīng)用研究的深入進(jìn)行，實(shí)用高效型的光催化氧化反應(yīng)裝置以及成熟的光催化氧化工藝將在水處理領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。
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