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納米超細(xì)分子篩合成研究進(jìn)展
0 前言
納米分子篩具有更大的比表面積，較高的表面能和更高的化學(xué)活性，因而在許多反應(yīng)中有很高 的活性，比常規(guī)的微米分子篩具有更大的優(yōu)越性。因此如何將常規(guī)分子篩粒徑細(xì)化是當(dāng)前分子 篩合成的熱點(diǎn)。不同的分子篩合成方法不同，對(duì)于某一種分子篩的合成而言， 取得的合成參數(shù) 難以推廣到其它類型分子篩的合成。本文列舉了不同類型納米分子篩不同的制備方法，并討論 了工藝條件、合成原料、不同添加劑對(duì)分子篩粒徑的影響，對(duì)微乳體系和空間限制法合成納米分子篩的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。
1 從工藝條件的改進(jìn)入
根據(jù)分子篩合成過(guò)程晶粒均相成核理論，對(duì)于溶液中的晶粒生長(zhǎng)，單位體積單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)， 即成核速率與成核溫度和反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)， 所以在制備粉體過(guò)程中，加快成核速率可以通過(guò)升高成核 銨)]∶n(H2O) = 1∶60∶21.4∶650 過(guò)飽和均相溶膠體系，其在170℃下晶化可以得到粒度在10 ~100 nm 的ZSM-5 納米晶。但是溫度升高又會(huì)導(dǎo)致分子篩粒徑增長(zhǎng)速度變大，因此在某些情況下降低晶化溫度也會(huì)有利于小徑粒分子篩合成。王中南等[2]在合成ZSM-5 中發(fā)現(xiàn):晶化溫度在100～120℃范圍內(nèi)，能得到100nm 以下的納米沸石;當(dāng)溫度高于130℃時(shí)，晶粒粒徑大于700nm。劉冠華[3]采用分段晶化法，即在表面濃縮的基礎(chǔ)上通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)控制晶核形成和成長(zhǎng)速率。此法采用低溫成核、形成許多短程有序的β沸石前身物，即在低溫成核段生成大量晶核，這樣使分子篩粒度大大減小。Zhang[4-5]在合成納米TS-1 沸石時(shí)發(fā)現(xiàn):低的溫度有利于小晶粒沸石的合成，但由于晶化溫度較低，進(jìn)入骨架的鈦摩爾分?jǐn)?shù)只有0.84%; 提高晶化溫度有利于骨架鈦含量的增加，但所得沸石晶粒大于100nm。Shoeman 等[6-8]合成Silicalite-1 沸石時(shí)發(fā)現(xiàn)，沸石的粒徑隨晶化溫度的降低而變小。
Li 等[9]在合成納米Silicalite-1 時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，所合成的納米沸石粒徑從90～100nm左右逐步降到約60nm。Perssom 等[8]在合成TPA-Silicalite-1 型分子篩時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶化溫度從98℃下降到80℃時(shí)，分子篩粒徑從95nm 下降到79nm。在合成分子篩過(guò)程中，晶化溫度是很關(guān)鍵的一步，不同分子篩，不同原料的合成，對(duì)晶化溫度的要求不同。
另外采用微波加熱也能降低晶粒度，龐文琴[10]等采用微波輔助方法得到了平均粒徑為50nmAlPO4-5 的納米分子篩。MINTOVA S 等[11]在 ( TEA) 2O-Al2O3-P2O5-H2O 合成體系，采用微波方法合成AlPO4 ，平均晶粒為50 nm 左右。張波等[12]也采用微波法合成出納米鈦硅分子篩，微波加熱是從物質(zhì)內(nèi)部加熱，加熱速率快且加熱均勻，不存在溫度梯度，合成的分子篩與傳統(tǒng)水熱合成法合成的分子篩相比粒度均勻，雜晶少，性能優(yōu)良。
2 從不同合成原料入手
Li 等[9]用兩步變溫合成法對(duì)不同硅源合成Silicalite - 1 膠體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以正硅酸乙酯為硅源得到的納米沸石粒徑明顯小于以其它無(wú)定形二氧化硅為硅源所得的產(chǎn)品，并且其粒徑分布較窄。此外，Corkery 等[13]還在室溫下將水解后的SiO2-TPAOH 溶膠經(jīng)40 個(gè)月的老化得到粒徑約為55 nm(TEM)的Silicalite - 1 沸石。Grieken 等[14]在過(guò)飽和成膠配比條件下水熱(443 K)合成出 10～100 nm ( TEM)的納米ZSM - 5 沸石，發(fā)現(xiàn)以異丙醇鋁為鋁源、較長(zhǎng)的老化時(shí)間、較高的堿度以及較低的鈉含量有利于小晶粒沸石的形成，而鈉離子的存在則降低了ZSM - 5 沸石的晶化速率，導(dǎo)致晶粒明顯增大。Zhang 等[15]則以正丁胺為模板劑，水玻璃為硅源， 硫酸鋁為鋁源， 氫氧化鈉為堿源制備出納米 ZSM -5 沸石聚集體，并通過(guò)加入無(wú)機(jī)鹽調(diào)變沸石粒徑，發(fā)現(xiàn)增加NaCl 的含量可使其晶粒減小至70 nm(XRD)左右。
此外， Yamamura 等[16]還以硅溶膠或從地?zé)崴械玫降墓铻楣柙础⑺谋寤@為模板劑、氫氧化鈉為堿源、硝酸鋁為鋁源，于433 K 下動(dòng)態(tài)晶化，得到30～50 nm(SEM)的ZSM - 5沸石聚集體。van Grieken 等[17]發(fā)現(xiàn)以異丙醇鋁為鋁源、較長(zhǎng)的老化時(shí)間、較高的堿度以及較低的鈉含量有利于小晶粒沸石的形成，并在此基礎(chǔ)上得到了10～100nm(TEM)的ZSM-5沸石。不同的硅源聚合度不同對(duì)合成分子篩粒徑有很大影響，聚合度低的單體更易合成納米沸石，適度高的堿度有利于納米沸石的合成，因此選擇硅源和鋁源時(shí)要考慮到低聚合度硅源、較高的堿度、較高的固液比粒度小，粒徑均勻的分子篩。
3 從添加化學(xué)藥劑入手
3.1 堿金屬鹽
電解質(zhì)如堿金屬鹽等分散劑在顆粒表面吸附，一方面顯著地提高顆粒表面電位的絕對(duì)值，從而產(chǎn)生強(qiáng)的雙電層靜電排斥作用。同時(shí)，電解質(zhì)也可增強(qiáng)顆粒表面對(duì)水的潤(rùn)濕程度，從而有效地防止顆粒在水中的團(tuán)聚，可有效控制納米沸石的粒度。宴志軍等加入NaF 金屬鹽合成微納A 型分子篩，由常規(guī)法合成沸石的2μm 減小為180 nm; Shiralker 等[18]報(bào)導(dǎo)，在合成體系中加入KF，ZSM-5 的晶粒從2.5～3.5μm 下降到0.3～0.5μm。王中南等[8]也報(bào)導(dǎo)了合成體系中加入NaCl 后，ZSM-5 的平均粒徑可從135nm 下降到60nm。程志林[19]等人在較低的晶化溫度下，向合成體系中加入適量的堿金屬鹽，可使ZSM-5 沸石的粒徑下降到60nm(TEM)左右。Zhang 等[20]在合成ZSM-5 納米沸石時(shí)發(fā)現(xiàn)，增加NaCl 的含量可使晶粒減小到70nm(XRD)左右。
3.2 表面活性劑
表面活性劑的疏水基團(tuán)吸附在高表面能的納米沸石前身物膠粒表面。而親水基團(tuán)自由延伸到分散介質(zhì)中，使納米沸石的前身物表面的親水性增加，接觸角減小，其在水中的分散趨勢(shì)增大。Dwyer 等[21]在合成ZSM-5 沸石中使用丁酮作溶劑，并加入少量表面活性劑烷基苯磺酸鈉，合成粒徑30nm 左右的沸石。Price 等[22]在NaA 分子篩晶化過(guò)程中加入表面活性劑和水溶性聚合物，使分子篩成核時(shí)間縮短，晶體線性成長(zhǎng)速率提高，分子篩粒度變小。Myatt等[23]系統(tǒng)考察了表面活性劑和水溶性多聚合物對(duì)形成NaY 分子篩晶核的影響，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子表面活性劑有利于大量晶種的形成，并最終導(dǎo)致分子篩粒徑的減小;而加入陰離子表面活性劑，則抑制了成核速率，形成了數(shù)目較小且半徑較大的晶種，這使得分子篩粒徑變大。
3.3 添加導(dǎo)向劑和晶種
導(dǎo)向劑是結(jié)晶尚未完全的晶核雛形在合成體系中充當(dāng)成核中心添加導(dǎo)向劑或晶種的目的是為了增加晶核數(shù)量降低晶核粒度。楊小明等[24]在合成NaY 分子篩中加入導(dǎo)向劑，晶粒尺寸從0.8μm～1.0μm 下降到2.0～2.5μm。將透明的液相導(dǎo)向劑加入合成體系中，也能使粒徑變小。馬躍龍等[25]采用透光率大于75%的透明液相導(dǎo)向劑制備小晶粒NaY 分子篩與常規(guī)導(dǎo)向劑相比能使NaY 分子篩的粒徑從0.63μm 下降到0.22μm。許名燦等[26]采用導(dǎo)向劑，用600℃焙燒的高嶺土微球合成小晶粒NaY 沸石，晶粒直徑約300nm. 其中，導(dǎo)向劑為硅溶膠、氫氧化鈉、十八水硫酸鋁和去離子水， 配成的均勻體系， 各組分含量為16Na20·Al203·16SiO2·283H2O; 晶化凝膠組成為78Na20·Al203·16SiO2·400H2O。李瑞豐等[27]改變加料順序，將晶種膠加入到水玻璃中，在高溫下使晶種膠分散，用硫酸調(diào)節(jié)pH值， 合成 30～70 nm 的微細(xì)NaY 分子篩。GILLES Reding 等[28]提出在合成納米 ZSM-5 時(shí)，將分子篩的晶化分為兩步。首先在不加鋁源的情況下合成Silicalite-1 晶種，然后再添加鋁源進(jìn)行晶化，這樣合成的分子篩粒徑分布均勻，粒徑100 nm 左右。Shiralker V P 等[29]在合成體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %～10 %的晶種，則 ZSM-5 的晶粒度從3～4μm 降到2～2.5μm。
Shiralker 等[18]在合成體系中加入1%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的晶種，則ZSM-5 的晶粒粒徑從3～4μm 下降到2.0～2.5μm。
3.4 添加鋁絡(luò)合劑
吳杰[30]等人在合成體系中晶化前添加檸檬酸鈉鋁絡(luò)合劑能使NaY 分子篩的晶粒尺寸降低到了100nm 以下，閔恩澤等[31]在NaY 分子篩合成體系中添加鋁的絡(luò)合劑(乙二胺四乙酸、檸檬酸和醋酸)， 可有效地減小分子篩的晶粒尺寸。周洲[32]在合成納米4A 分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加鋁絡(luò)合劑有利于提高晶化速度、降低晶粒尺寸， 并發(fā)現(xiàn)添加乙酸可以獲得晶粒度為45nm 左右的P 型分子篩，添加檸檬酸可以獲得晶粒度在50nm 左右的4A 型分子篩。向分子篩合成體系中添加鋁的有機(jī)絡(luò)合劑后，可以使晶化速度加快，硅鋁比提高，晶粒尺寸減小.
在添加量較小(小于Al2O3 量2 倍)時(shí)，促進(jìn)效應(yīng)明顯，這可能是由于在低添加量時(shí)，合成體系中生成了四配位的鋁絡(luò)合物， 該鋁物種是分子篩合成的活性鋁物種，可以促進(jìn)晶核的形成及晶體的生長(zhǎng);而高添加量時(shí)，由于生成了配位數(shù)大于四的鋁物種，不利于晶化。對(duì)于本研究中所涉及的絡(luò)合劑EDTA、檸檬酸及乙酸而言，隨絡(luò)合能力的增加，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)的能力增強(qiáng)， 但促進(jìn)晶核形成的能力受到削弱。因此， 絡(luò)合劑過(guò)高的絡(luò)合能力使得分子篩的硅鋁比略低，晶粒尺寸略大。
4 從改進(jìn)合成方法入手
4.1 微乳法
根據(jù)微乳法合成納米材料的原理， 若將沸石的合成液包含在微乳的水核內(nèi)，再采用水熱法合成，晶粒生長(zhǎng)受到水核大小的限制， 最終可得到納米尺寸的沸石。Dutta 等[33] 首先在 A 型沸石合成中引入微乳技術(shù)。他們將4mL 的A 型沸石合成液分散于450mL 的二(2 -乙基己基)磺基琥珀酸鈉(AOT)-異辛烷體系中，并通過(guò)表征證實(shí)了有50%的合成液確實(shí)包含在反膠團(tuán)內(nèi)部。沸石晶粒在AOT 形成的基體中晶化生長(zhǎng)，形成均勻粒徑的A 型沸石。得到的A 型沸石粒徑為1～2μm，并且可以通過(guò)減小H2O 與AOT 的摩爾比來(lái)減小沸石的粒徑。
后來(lái)，他們又使用AOT-正己烷體系，形成不同配比的微乳液。將Zn2 +與PO3 -4 各2 mL分別分散在50 mL 的兩種微乳液中，混合均勻后，再反應(yīng)一段時(shí)間。這樣得到的晶粒大小與晶形都可以控制，合成的ZnPO 粒徑為400～500 nm。Teng 等[ 40]首先以鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉為原料，配制A 型沸石合成液，然后將其分散于壬基酚- 7 (N P-7) -正丁醇-環(huán)己胺體系中，老化24 h 后得到穩(wěn)定的微乳液。微乳液于室溫下反應(yīng)一段時(shí)間，形成50～80 nm的沸石小晶粒。他們考察了晶化反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影響，指出微乳液在納米沸石合成中的作用。由于微乳液中表面膜的作用，水核中合成液濃度高于常規(guī)的清液合成，因而結(jié)晶速率大大加快，另外，由于水核間物質(zhì)傳遞較慢，這些都有利于形成小晶粒的沸石。
4.2 空間限制法
Schmidt[35]等提出一種限定空間合成(Confined Space Synthesis)納米ZSM - 5 的方法。將硫酸鋁、硅酸乙酯、氨水、四丙基氫氧化銨和氫氧化鈉混合后， 浸漬到多孔炭黑(BP700、BP2000)中， 在 180℃晶化4h。沸石晶體在炭黑孔內(nèi)增長(zhǎng)。晶化結(jié)束后， 550℃焙燒10 h，除去模板劑。硝酸銨交換后， 500℃焙燒16 h 除去多孔炭黑。但這種方法制備的沸石尺寸范圍寬，且形狀分布不均一。KimSS 等[36]將異丙醇鋁、硅酸乙酯、水、四丙基氫氧化銨和乙醇等原料混合后，浸漬到膠狀炭模板劑(colloid imprinted carbon templates)上， 然后 180℃晶化48 h。570℃焙燒8h 除去膠狀炭。合成出均一晶粒尺寸為13nm、22nm、42nm 和90nm的ZSM - 5。Wang 等[37]將淀粉(相對(duì)分子質(zhì)量為80000)加入到硅酸鈉與氫氧化鈉的水溶液中，隨后加入高嶺土，得到 n (A l2O3 )∶n (淀粉)∶n (Na2O )∶n (SiO2 )∶n (H2O ) = x∶0.1∶5.2∶8∶120(0≤x≤( 0.5～1) )的混合物。將其在室溫下老化1 h 后，于373 K 合成12 h，再冷卻到室溫。得到的懸浮物經(jīng)分離、干燥、焙燒，除去淀粉，即得到50～100 nm 的N aY型沸石，粒徑分布可以通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁比來(lái)控制。以惰性介質(zhì)的孔道作為模板的空間限制法合成納米沸石，能夠方便地控制粒徑分布，合成較小尺寸的沸石。但也存在一些缺點(diǎn)，如合成的納米沸石受惰性介質(zhì)的孔徑分布影響較大，對(duì)惰性中孔材料的要求較高;必須保證合成液完全進(jìn)入惰性介質(zhì)的中孔內(nèi)部，減少孔外的殘留量;惰性介質(zhì)用量較大，目前采取焙燒法除去，比較浪費(fèi)。Wang 等[38]在傳統(tǒng)水熱合成溶液中另外添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的MC，于353K反應(yīng)2～4 h。當(dāng)溫度達(dá)到323 K 時(shí)，MC 就形成交聯(lián)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，水熱合成液被限制在 MC交聯(lián)形成的水凝膠孔隙中，在固定的空間內(nèi)部進(jìn)行晶化反應(yīng)。反應(yīng)完成后， MC 冷卻后又溶解于液相，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的水洗、過(guò)濾過(guò)程就能除去。合成的NaA 型沸石晶粒大小為20～180nm，結(jié)晶度為95%; NaX 型沸石晶粒大小為10～100 nm，結(jié)晶度為89%。這樣，MC 的熱逆變性與水熱合成沸石的溫度條件配合較好，聚合物水凝膠在納米沸石的合成中既可以作為微反應(yīng)器或納米反應(yīng)器來(lái)控制沸石的生長(zhǎng)，又可以充分利用其熱逆變性，方便產(chǎn)物的分離和提純。
5 結(jié)束語(yǔ)
綜上所述，在沸石合成體系中加入導(dǎo)向劑或晶種，改善工藝條件，減少堿金屬離子等可合成納米沸石。最新又研究微乳體系和空間限制，但納米沸石合成的影響因素太多，對(duì)它們的影響方式還不十分清楚，常常是一個(gè)因素能影響其它因素，因此單獨(dú)地研究一個(gè)因素對(duì)合成的影響是很困難的。因此，合成納米沸石種類有限，要合成超細(xì)的納米沸石，必須系統(tǒng)地考察上述合成條件和各種合成參數(shù)的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化各個(gè)合成參數(shù)，從而為納米沸石的工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。
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