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凹凸棒石去除印染廢水中結(jié)晶紫的研究
引言
凹凸棒是一種堿土金屬的含水鎂鋁硅酸鹽粘土礦物,是天然納米結(jié)構(gòu)礦物材料,具有良好的吸附性、陽離子交換能力和較大的內(nèi)、外表面積,對各類有機(jī)污染物有良好的吸附效果。此外,因其具有納米材料的屬性,還可以作為催化劑載體。這些物理化學(xué)性能為一般粘土礦物所無法比擬。我國凹凸棒資源儲量豐富,僅甘肅臨澤、江蘇盱眙所探明儲量就大于其他國家總和。另外,凹凸棒開采成本不高,許多學(xué)者對凹凸棒的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究,但對于廢水中染料吸附的研究較少。凹凸棒如能作為脫色劑使用,則可以大大降低脫色成本。
凹凸棒的理論化學(xué)式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O,其結(jié)構(gòu)已由Bradley[1]于1940年提出。
染料廢水是公認(rèn)的較難處理的工業(yè)廢水之一。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國染料的年產(chǎn)量已超過德國和美國而居世界第一,隨之而來的是大量的染料廢水排放。[2]染料廢水具有污染物濃度高,色度深,可生化性差,處理難度大,對水環(huán)境危害嚴(yán)重等特點(diǎn)。特別是含陽離子型難生化降解的染料廢水,本身對微生物有毒害作用。有關(guān)陽離子染料廢水的脫色研究,國內(nèi)外已試用多種方法,包括離子交換法、吸附法、臭氧氧化法、化學(xué)生物法等,但處理效果難以令人滿意,F(xiàn)在比較普遍的吸附法中,常用的吸附劑是活性炭,但由于有耗量大、成本高等缺陷,尋求成本低廉、效果好的天然吸附劑已成為各國研究的熱點(diǎn)。[3]
結(jié)晶紫別名龍膽紫、甲紫,屬含多環(huán)芳烴類堿性染料,分子式為C25H30ClN3。這類多環(huán)芳烴染料屬于重要的難降解有機(jī)物。醫(yī)療廢水和印染廢水中經(jīng)常含有結(jié)晶紫。在染色排放廢水中的殘余染料能夠積累,會對受納水體產(chǎn)生較大的有機(jī)性污染,破壞水體的生態(tài)系統(tǒng),并使水體帶有各種使人不愉快的顏色。另外,結(jié)晶紫還屬于有毒有害物質(zhì),中等毒性。
對于廢水中結(jié)晶紫的去除曾有人做過吸附法[4]、光催化降解[5]、微生物降解[6]、泡沫分離法[7]等方面的研究,但是各有利弊:成本過高、周期過長,脫色不完全等,不適合大規(guī)模應(yīng)用。所以本文通過模擬染料廢水進(jìn)行脫色試驗(yàn),以考察各種工藝條件對染料去除率的影響情況,確定最佳工藝條件,研究含陽離子染料結(jié)晶紫的廢水在凹凸棒作為吸附劑時(shí)的脫色規(guī)律,為以凹凸棒為吸附劑處理陽離子染料廢水提供科學(xué)依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 常規(guī)儀器與試劑
結(jié)晶紫(AR,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、凹凸棒(產(chǎn)地:甘肅臨澤)、活性炭(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、濃硫酸(白銀市白化良友化學(xué)試劑有限公司)、六偏磷酸鈉(AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、十六烷基三甲基溴化銨(AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。
200 目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩(浙江上虞市道墟振興篩具儀器廠)、METTLER AE200S 電子分析天平(Mettler-Toledo Instr. Ltd.)、DHG-9145A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、SIMS50000 去離子水儀(Millipore Trading Co., Ltd.)、DF-101S 即熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、THZ-98A 型恒溫振蕩培養(yǎng)箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、KQ-500B 超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司)、LD5-2A 離心機(jī)(北京京立離心機(jī)有限公司)、紫外可見分光光度計(jì)(UNICAM UV300)、ET99730 微電腦多參數(shù)快速水質(zhì)測量儀(北京艾諾威商貿(mào)有限公司)、ET99125 加熱消解器(北京艾諾威商貿(mào)有限公司);容量瓶、燒杯、錐形瓶、漏斗、布氏漏斗、真空泵。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
1.2.1 模擬廢水的配制
據(jù)所查文獻(xiàn)可知,結(jié)晶紫印染廢水濃度一般為0.10~0.40 mg/L,所以分別配制濃度為0.10mg/l、0.20mg/l、0.40mg/l 的結(jié)晶紫溶液各200ml,置于錐形瓶中,加入磁力攪拌子,放入恒溫加熱磁力攪拌器攪拌15min 使之完全溶解!
1.2.2 結(jié)晶紫的吸附
取配制好的三種不同濃度結(jié)晶紫溶液于三個錐形瓶中,各取50ml,分別按的用量水平加入凹凸棒,置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中,以300r/min 的速度振蕩一定時(shí)間。
1.2.3 正交試驗(yàn)
按表選取的實(shí)驗(yàn)安排分別完成1——9 號實(shí)驗(yàn),完成后離心分離,取上清液,測定各溶液的吸光度,重復(fù)三次,取其平均值,并按以下公式分別計(jì)算出各因素水平下的脫色率:
脫色率=(A0-Ae)/A0×100%
1.2.4 凹凸棒的提純與改性
提純:取分散劑(六偏磷酸鈉,質(zhì)量為凹凸棒的3%)溶于去離子水形成均相溶液,在60℃,高速磁力攪拌下加入凹凸棒(凹凸棒的質(zhì)量濃度為10%),持續(xù)攪拌30min,之后以重力沉降法分離,取上層溶液蒸發(fā)結(jié)晶,在105℃下烘干。干燥后研磨粉碎,過200 目篩,得到提純凹凸棒,備用。[8]
酸化改性:凹凸棒礦石經(jīng)機(jī)械粉碎過200 目篩網(wǎng)篩分預(yù)處理后,加入去離子水?dāng)嚢璨⒅蠓?0min,冷卻后抽濾,加入2%表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨),3%硫酸進(jìn)行酸活化處理,然后離心去水,之后在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥,最后將樣品研磨粉碎,過200 目篩,備用。
超聲波有機(jī)改性:取一定量的過篩凹凸棒,加入去離子水?dāng)嚢璨⒅蠓?0min,以十六烷基三甲基溴化銨作為改性劑,按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%加入其中,置于超聲波清洗器中,在30℃,40KHz下超聲震蕩30min,之后離心脫水,在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥,最后將樣品研磨粉碎,過200目篩,備用。[9]
1.2.5 對比實(shí)驗(yàn)
在正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳條件下,取同樣質(zhì)量的活性炭(現(xiàn)有吸附效果較好的吸附劑)與改性凹凸棒在同樣條件下進(jìn)行脫色,完成后凹凸棒脫色樣品離心分離,活性炭脫色樣品進(jìn)行抽濾,各取上清液,測定其吸光度,重復(fù)三次,取其平均值,作為對比。
1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
根據(jù)中選取的試驗(yàn)因素及水平,選擇L9(34)正交表安排試驗(yàn),具體的試驗(yàn)次數(shù)、試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果見。
2 試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)分析及討論
2.1 直觀分析
根據(jù)可知,本次試驗(yàn)的脫色率平均值為89.14%,最低值和最高值分別為80.00%和93.77%,這個水平的脫色率難以滿足脫色要求,需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。此外,凹凸棒對高濃度結(jié)晶紫溶液的脫色率明顯大于低濃度結(jié)晶紫溶液。
根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918 -2002)可知,本實(shí)驗(yàn)對COD 的去除均滿足三級標(biāo)準(zhǔn),其中部分可達(dá)到二級標(biāo)準(zhǔn),完全可以滿足COD 去除要求,而其中經(jīng)提純的凹凸棒對COD 去除效果最好。
2.2 極差分析
根據(jù)正交試驗(yàn)方法,對脫色率和COD 去除率的測定結(jié)果進(jìn)行極差R 值的分析。計(jì)算結(jié)果見。
因?yàn)橹皩?shí)驗(yàn)中沒有A3B2C2D2 及A2B1C1D1 組合,所以補(bǔ)做此兩種條件下的吸附實(shí)驗(yàn),測得A3B2C2D2 條件下脫色率為94.14%;A2B1C1D1 條件下COD 去除率為78.06%。
此兩種條件下分別以提純凹凸棒土、硫酸改性凹凸棒做吸附劑,并以相同質(zhì)量的活性炭作為對比實(shí)驗(yàn),得到結(jié)果如下:
2.3 討論
本實(shí)驗(yàn)研究了不同因素對凹凸棒吸附染料結(jié)晶紫的影響,獲得了吸附多環(huán)芳烴結(jié)晶紫的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。
2.3.1 初始濃度的影響
實(shí)驗(yàn)選取的濃度范圍內(nèi),隨著濃度增大,脫色率有變大的趨勢。
2.3.2 吸附劑用量的影響
吸附劑用量較小時(shí),用量增大脫色率也隨之提高;達(dá)到飽和以后,吸附劑用量繼續(xù)增大,脫色率無明顯變化。
2.3.3 吸附時(shí)間和吸附溫度的影響
從極差分析可知,吸附時(shí)間和反應(yīng)溫度對脫色率并無明顯影響,由此可以說明,達(dá)到吸附平衡后,時(shí)間并不是影響脫色率的主要因素。
2.3.4 對 COD 的去除
從對數(shù)據(jù)的分析可知,對COD 的去除率并沒有脫色率那么明顯的趨勢,作者懷疑這種情況主要由以下兩個原因造成:a.實(shí)驗(yàn)本身的誤差:由于COD 的測定分為0-150 和0-1500兩種量程,而各自都需要不同的消解液,所以消解液的配制和量程的不同都可能造成誤差。b.凹凸棒中所含有的各種具有氧化還原性的成分對實(shí)驗(yàn)的影響。[10]其中原因b 已由提純凹凸棒得到較好的COD 去除效果所證實(shí)。
2.3.5 吸附機(jī)理分析
通過文獻(xiàn)可知,提純凹凸棒由于去除了雜質(zhì),所以其各方面性能都有較大提高;酸改性的凹凸棒對無機(jī)陽離子吸附效果較好;而超聲改性對有機(jī)物吸附效果較好。
凹凸棒石的超聲改性采用有機(jī)表面活性劑作為改性劑,用長碳鏈有機(jī)陽離子取代凹凸棒石間無機(jī)陽離子,使層間距擴(kuò)大,同時(shí)凹凸棒石顆粒表面也能吸附部分無機(jī)陽離子,晶格內(nèi)外部分結(jié)晶水、吸附水也可能被有機(jī)物取代,從而改善疏水性,增強(qiáng)了其吸附有機(jī)物的能力。
3 結(jié)論
通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用超聲改性的方法凹凸棒作為吸附劑,對水溶液中的陽離子染料結(jié)晶紫具有很好的去除效果。吸附劑用量、污染物濃度是影響吸附效果的主要因素,而達(dá)到吸附平衡后,吸附時(shí)間的影響不大。在適宜的條件下,結(jié)晶紫的脫色率達(dá)到97.88%,與活性炭吸附效果相差無幾,取得了令人滿意的結(jié)果,進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案將會取得更好的效果;另外,對COD 的去除也達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。由于該方法操作簡單,成本低廉,去除率高,在陽離子染料廢水處理技術(shù)方面具有巨大的潛在應(yīng)用前景。此項(xiàng)應(yīng)用需要解決的主要問題是,使用過的吸附劑如何再生或處理,對此還有待進(jìn)一步的研究。
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