重金屬污染治理中微生物脫除技術(shù)研究綜述論文
重金屬污染是一個全球性的環(huán)境問題，近年來引起廣泛的社會關(guān)注。重金屬污染主要來自工業(yè)“三廢”的排放以及生活污水的使用等，以游離或結(jié)合態(tài)的形式存在于大氣、水體和土壤中，并不斷積累、遷移。一旦進入食物鏈會嚴重威脅生態(tài)環(huán)境平衡和人體健康，引發(fā)如日本水俁病、痛痛病以及我國的“鎘米”、“血鉛”等公共污染事件[1].因此，如何除去環(huán)境介質(zhì)中的重金屬污染，成為環(huán)境領(lǐng)域重要的研究課題。
依據(jù)脫除機理的差異，重金屬脫除方法主要分為物理法、化學(xué)法和生物法。物理法是指在保持金屬化學(xué)形態(tài)不變的情況下將其排除，如通過離子交換、溶劑萃取以及膜分離等技術(shù)進行廢水處理，化學(xué)固化、電動修復(fù)和土壤淋洗等技術(shù)實現(xiàn)土壤修復(fù)�；瘜W(xué)法是通過改變重金屬在水體、污泥或土壤中的存在狀態(tài)而將其除去，如利用化學(xué)沉淀、氧化還原及電解等技術(shù)處理廢水，通過外加改良劑、抑制劑等改良土壤。生物法是利用動物、植物或微生物對重金屬的吸附、轉(zhuǎn)化、富集等作用降低或消除環(huán)境中的金屬濃度，進而改善環(huán)境、維護生態(tài)。
其中，物理法處理后的水質(zhì)好且可回收利用，但存在成本高的問題；化學(xué)法雖然簡單快速，但去除不徹底、效率低且易造成二次污染[2];生物法（微生物法、植物修復(fù)等）來源廣泛，處理重金屬效果好，尤其對輕度重金屬污染問題更有效，且選擇性強，不造成二次污染，可重復(fù)利用[3].而生物法中的微生物脫除技術(shù)應(yīng)用較廣，是近年來廣受關(guān)注的新型高效重金屬脫除技術(shù)[4].
1.微生物脫除劑的種類。
微生物脫除劑來源于實驗室的培養(yǎng)、發(fā)酵工業(yè)的廢棄微生物或取自于污染水體或土壤環(huán)境等，主要包括細菌、真菌和微型藻類。
1.1 細菌。
長久生存于金屬污染環(huán)境中的細菌對重金屬有一定的耐受性（也稱抗性），其細胞壁中肽聚糖、羧基和氨基的含量豐富，吸附脫除重金屬的能力較強[5].常見抗重金屬細菌主要有芽孢桿菌屬（Bacillus）[6]、假單胞桿菌屬（Pseudomonas）[7]、硫桿菌（Thiobacillus）[8]和趨磁細菌（Magnetotactic bacterium）[9]等。曾景海等[10]發(fā)現(xiàn)蠟狀芽孢桿菌HQ-1對Ag+有強吸附能力，吸附量高達91.75 mg/g.毛雪慧等[11]曾研究固定化菌體（Rhodopseudomonas sphaeroides）對含鎘廢水的作用效果，發(fā)現(xiàn)在生物反應(yīng)器中其對初始濃度為92.61 mg/L的含鎘電鍍廢水作用3 h,鎘的清除率為98.80%,經(jīng)4輪吸附-解吸循環(huán)實驗表明：固定化菌體可循環(huán)使用三次，且在第三次時鎘清除率仍高達51.20%.Liu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在40 ℃條件下，每克干重土著氧化硫硫桿菌（indigenous Thiobacillus thiooxidans）在pH為6.0對Zn2+的平衡吸附量高達172.4 mg,pH為5.0對Cu2+的平衡吸附量為39.84 mg,提高溫度也可促進其對Zn2+、Cu2+的吸附。Qu等[13]研究趨磁細菌對廢水中Cr6+的脫除效果，發(fā)現(xiàn)在溫度29 ℃，pH6條件下，作用10 min,Cr6+的脫除率可達77%.
1.2 真菌。
真菌包括霉菌、酵母菌和產(chǎn)生子實體的大型真菌，其細胞壁中含有大量的幾丁質(zhì)和葡聚糖等成分，對重金屬具有潛在的吸附脫除能力[14].利用這些真菌處理水體或土壤中的重金屬，不僅能節(jié)約成本，還可提高發(fā)酵工業(yè)中廢棄菌絲體的利用率。B. Preetha等[15]研究了少根根霉（Rhizopus arrhizus）生長過程中對鉻、銅、鎳的抗性和蓄積能力，當三種金屬元素初始濃度均為25 mg/L時，根霉對鉻、銅、鎳的去除率依次可達93.84%、95.52%和61.44%.肖寧等[16]發(fā)現(xiàn)當處于最佳吸附條件時，酵母菌Y17對二價銅離子的吸附率高達82.7%,并初步判定Y17細胞壁表面的氨基、羧基基團對其吸附Cu2+發(fā)揮關(guān)鍵作用。許多大型野生真菌能有效吸附有毒重金屬并在其子實體內(nèi)富集，如Borovicka J 等[17]發(fā)現(xiàn)松果鵝膏菌（Amanitastrobiliformis）和角鱗白鵝膏菌（Amanita solitaria）對Hg具有超富集的能力，其中前者對Hg的積累可高達1253 mg/kg干重。
1.3 微藻類。
微型藻類是水生生態(tài)系統(tǒng)中的重要組成成分之一，其細胞壁或一些胞外產(chǎn)物中含有豐富的多糖、蛋白質(zhì)和脂類，具有粘性并帶有一定的負電荷，可與金屬離子結(jié)合，具有很強的吸附重金屬能力[18].工業(yè)廢棄的活性藻體，能選擇性地修復(fù)不同條件下的重金屬污染水體（城市污水、工業(yè)廢水等）[19].姜晶等[20]曾研究蛋白核小球藻對二價鉛和鎘的吸附熱力學(xué)，用Langmuir模型進行擬合，經(jīng)計算，發(fā)現(xiàn)對每克Pb、Cd最大吸附量分別為0.373、0.249 mmol.Reza Tabaraki等[21]研究發(fā)現(xiàn)在一元和三元體系中，褐藻冬青葉馬尾藻（Sargassum ilicifolium）有效吸附Zn2+、Cu2+、Ni2+的次序為Zn2+>Cu2+>Ni2+.
以上三種微生物脫除劑中，細菌占地球總生物量（約108）的絕大部分，是地球上最豐富的微生物，對其重金屬脫除方面的研究最多。真菌的分布很廣，其中霉菌、酵母和菌菇類在脫除重金屬中起到關(guān)鍵作用。微藻類是近年來興起的新型重金屬脫除劑，在重金屬脫除方面的應(yīng)用研究較少[22].無論活性或非活性微生物都具有較強的重金屬脫除能力，相對活性微生物而言，非活性的無生長條件的限制，不受重金屬毒害，而且成本更低，吸附更快，但富集效果不及活性微生物[23].
2.微生物法脫除重金屬的基本原理。
微生物法脫除重金屬的機理因微生物種類、金屬元素及外界因素的不同而存在差異。綜合文獻資料，微生物（包括活體或非活體）脫除重金屬的機理主要有：吸附作用（表面吸附和體內(nèi)富集）、轉(zhuǎn)化作用、淋濾作用以及微沉淀作用等，如圖1所示。
2.1 吸附作用。
2.1.1 表面吸附 表面吸附是一種被動的方式，微生物主要通過離子交換、表面絡(luò)合和靜電吸附三種形式吸附重金屬。
不同微生物吸附金屬離子時起主導(dǎo)作用的'官能團和吸附方式有所不同（表1），但都具備快速、可逆、不依賴細胞代謝能量的特性，且無論活性、非活性的菌體或細胞代謝產(chǎn)物均有吸附重金屬的功能。
2.1.2生物富集 微生物富集重金屬的過程是一個主動的，需消耗能量，并與其新陳代謝相關(guān)的過程。
通過吸收、吸附、胞吞等方式從所在環(huán)境中累積某些金屬元素，常易被富集的金屬離子有二價鎘、二價鋅、二價銅等。這些可溶性金屬在細胞膜的作用下從胞外被轉(zhuǎn)運到胞內(nèi)，在胞內(nèi)被隔離分開或與胞內(nèi)蛋白結(jié)合。這里所說的胞內(nèi)蛋白是指金屬硫蛋白（MT）、谷胱甘肽（GSH）、植物凝集素等，具有存儲、調(diào)節(jié)及凈化細胞內(nèi)金屬離子的功能，可降低或消除其對微生物自身的毒害作用[26].如W X Bi等[27]研究發(fā)現(xiàn)GSH對酵母體內(nèi)銅和鎘具有不同程度的解毒作用。但當水體、土壤中的重金屬離子濃度較大時，會抑制微生物的增殖，且重金屬在微生物體內(nèi)富集是一個漫長的過程，故生物富集在實際應(yīng)用方面所受限制很大。
2.2 轉(zhuǎn)化作用。
微生物轉(zhuǎn)化作用是指重金屬元素在細胞內(nèi)或外經(jīng)過一系列化學(xué)變化（氧化還原、甲基化等）從高毒性轉(zhuǎn)變成低毒性甚至無毒性物質(zhì)，進而達到解毒效果，使環(huán)境污染狀況得以改善[28].陳亞剛等[29]曾報道金屬還原細菌能使Fe3+、Mn4+依次轉(zhuǎn)化為Fe2+和Mn3+,從而使其從難溶性氧化物中釋放出來。Chang等[30]分析獲得的一株嗜硫酸鹽細菌可使電鍍廢水中的Cr6+還原成難溶低毒的Cr3+,減弱了電鍍水中鎘的毒性。
此外一些抗亞砷酸鹽的細菌可將毒性較高的亞砷酸離子氧化成較低毒性的砷酸鹽。通過微生物轉(zhuǎn)化作用，金屬元素可在活性相與非活動相兩者之間相互轉(zhuǎn)換，但不可避免存在轉(zhuǎn)化后金屬毒性增強，甚至致癌、致畸的問題，所以在采用該技術(shù)時，應(yīng)考慮所處理水質(zhì)中的重金屬種類。
2.3 淋濾作用。
淋濾作用是利用某些微生物新陳代謝產(chǎn)生的一些有機酸，如甲酸、乙酸、檸檬酸等，將固相（底泥、污泥、固態(tài)食品等）中難溶性的重金屬溶解，使之進入水體成為可溶性的金屬離子，然后對污泥進行脫水，從而脫出重金屬[31],該技術(shù)已在解決實際重金屬污染問題（尤其是處理污泥）中得到廣泛應(yīng)用。如張軍等[32]利用從酸性礦井水中分離的菌株ATF-1對城市污泥進行搖瓶瀝濾效果分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過15 d瀝濾后，污泥中鋅、鉛、鎳、銅、鎘和鉻的脫除效果均較好。張祥楠[33]用以氧化硫硫桿菌為主的混合硫桿菌對污水處理廠濃縮污泥進行生物淋濾，發(fā)現(xiàn)淋濾效果較好，重金屬濃度明顯降低。
3.微生物法脫除重金屬的應(yīng)用。
3.1 水體及底泥中重金屬的處理。
水體和底泥中的重金屬的毒性大，極難分解破壞，唯有通過轉(zhuǎn)移其存在位置或改變存在狀態(tài)的方式降低或消除重金屬的毒性。大量文獻表明應(yīng)用微生物法處理是一個有效的解決方法。李中華等[34]采用固定化耳葡萄球菌流化床工藝處理實際礦山廢水，對廢水中濃度小于10 mg/L的鎘、鉻、鎳、鉛元素，去除率可高達100%,對濃度為579.2 mg/L鐵進行脫除，去除率也高達56.6%.Peng等[35]利用生物淋濾與動電技術(shù)結(jié)合處理污泥中的Cu、Zn,經(jīng)生物瀝濾，結(jié)合態(tài)的鋅和銅均轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄噪x子態(tài)；動電過程中，銅離子、鋅離子聚集到電極區(qū)，利于回收處理。
3.2 土壤中重金屬的去除。
重金屬在土壤中滯留時間久、不能降解，且導(dǎo)致土壤肥力下降，破壞田地區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性，此外，土壤污染與水體污染、大氣污染密切相關(guān)，土壤重金屬污染修復(fù)不好，水體和大氣中的也很難根除。因此，土壤重金屬污染問題亟待解決，而利用微生物法處理該問題具有很大潛力[36].常文越等[37]分析比較了土著微生物還原Cr6+污染土壤前后土壤中有效鉻的量。結(jié)果顯示，還原后土壤中的水溶性和可交換態(tài)Cr的含量明顯減少，同時其浸出液中的Cr6+持續(xù)降低，表明還原得到的物質(zhì)毒性小且穩(wěn)定性較好。白紅娟等[38]在Pb、Cd及克百威復(fù)合污染的土壤樣品中施加光合細菌液后種植南瓜、絲瓜和西葫蘆，發(fā)現(xiàn)這三種蔬菜中Pb、Cd及克百威含量都未達到蔬菜污染物限量標準，表明了光合細菌可顯著降低其對土壤中的Pb、Cd及克百威的吸收，確保瓜類蔬菜的食用安全性。
3.3 食品中重金屬的脫除。
由于農(nóng)作物和水產(chǎn)品的富集作用或是在生產(chǎn)加工、貯藏運輸過程中受到金屬元素的污染，導(dǎo)致食品中有毒重金屬含量超標，嚴重威脅人體健康[39].活體水產(chǎn)品通常采取凈水暫養(yǎng)使其體內(nèi)的重金屬排出，農(nóng)作物類是從改善生長環(huán)境和后期處理兩方面控制其重金屬含量。相比其他方法，微生物法在脫除食品中重金屬方面具有很大潛力，但目前仍停留在實驗階段，未能推廣應(yīng)用。
劉文磊[40]曾采用三種不同形態(tài)（凍干粉、固定化、活性）的魯氏酵母作為吸附劑，對魷魚內(nèi)臟酶解液中Cd進行去除，發(fā)現(xiàn)魯氏酵母凍干粉、固定化以及活性的魯氏酵母對Cd的去除率分別可達 25.78%、17.02%、28.36%.將其接種到魷魚內(nèi)臟酶解液和魚露中發(fā)酵培養(yǎng)，培養(yǎng)液中初始Cd濃度約為10 mg/L,發(fā)酵完成后兩種產(chǎn)品中的Cd去除率分別達到了21.5%、26.24%.
張金碩等[41]研究發(fā)現(xiàn)釀酒酵母對錦鯉魚體內(nèi)汞和鎘的去除性能顯著，可使魚肉中許多重金屬元素脫除，但對銅的去除作用不明顯。Halttunen等[42]研究特定乳酸菌對飲用水中鎘、鉛的脫除作用，發(fā)現(xiàn)長雙歧桿菌46、發(fā)酵乳桿菌ME3和乳雙歧桿菌Bb12三種乳酸菌對鎘、鉛的脫除效果最好，其中每克干重長雙歧桿菌46對鎘和鉛的最大脫除量分別為54.7、175.7 mg.
傅亞平等[43]以植物乳桿菌、戊糖片球菌（體積比2∶1）為菌種，利用發(fā)酵技術(shù)對400目精米中的鎘（0.6479 mg/kg）進行脫除，當接種量3%、溫度40.8 ℃、發(fā)酵23.4 h時，鎘的脫除率為85.73%,此時大米粉中的鎘殘留量（0.0925 mg/kg）低于國家限量標準（0.2 mg/kg）。
4.展望。
近年來，微生物法脫除重金屬的研究很多，成果也很顯著，但該技術(shù)仍處于起步階段，吸附機理未完全明確，固定化技術(shù)不成熟，微生物易中毒、耗時長、受處理環(huán)境限制等問題尚未得到很好解決。為了加速微生物法脫除重金屬技術(shù)在重金屬污染防治中的工程應(yīng)用，發(fā)揮其重要作用，未來應(yīng)著重以下幾方面的發(fā)展：研發(fā)更多低廉、吸附量大的生物吸附劑，并開發(fā)新型的具備金屬結(jié)合性質(zhì)的物質(zhì)，如金屬結(jié)合蛋白的類似物，金屬親和力強的多肽，這將顯著增強微生物法修復(fù)環(huán)境的水平；培育新型菌種，篩選對有毒金屬元素脫除量大、耗時短的微生物體應(yīng)用于工業(yè)化；重視高效固定化生物反應(yīng)器的開發(fā)，不斷優(yōu)化處理工藝，盡可能的提高微生物利用效率；應(yīng)用益生菌脫除食品中的重金屬具有巨大潛力，是未來微生物法脫除重金屬研究的一個重要方向。
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