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鎂合金復合生物膜層的合成及其性能分析論文
1引言
鎂合金作為一種輕型結構金屬材料，以其突出的物理和機械性能，已經被廣泛應用于自動化工業(yè)，航空航天，電子電器等領域。之外，由于鎂合金的密度為1.74~2g/cm3,彈性模量為41~45GPa,與自然骨頭的密度（1.8~2.1g/cm3）和彈性模量（3~20GPa）接近，不易發(fā)生應力遮蔽效應而失效，適合作為骨修復材料[1-2].鎂元素是人體中廣泛存在的元素，且鎂具有促進骨和組織生長的作用[1,3-4].然而鎂合金的耐蝕性差，尤其是在含氯離子的生物環(huán)境中，容易發(fā)生腐蝕而造成植入失效，這大大限制了鎂合金作為生物材料的應用[5-6].聚己內酯（poly-caprolaetone,PCL），是一種可以完全降解且生物無毒的脂肪類聚合物[7-9].ZnO是一種新型的，低成本的，高安全的生物添加材料[10-11].
本文設計研究出一種新型的復合生物膜層。該復合膜層不但保持了鎂合金的優(yōu)良性能，還增強了耐蝕性能及生物相容性性能等。
2實驗
2.1實驗儀器及試劑
AZ91鎂合金（重慶博奧鎂業(yè)公司），聚己內酯（PCL,分子量80000,北京埃森工業(yè)有限公司），二氯甲烷（DCM,分析純，川東化學試劑廠），ZnO粉末（80~100nm,成都科龍化工試劑廠），Hank's溶液作為模擬體液（SBF）（8.0g/LNaCl,0.35g/LNaHCO3,0.4g/LKCl,0.14g/LCaCl2,1.0g/LC6H6-O6,0.1g/LKH2PO4·H2O,0.2g/LMgSO4·7H2O,0.06g/LNa2HPO4·7H2O）。圖1為ZnO粉末的XRD圖。
2.2鎂合金樣品的準備
AZ91鎂合金（化學組成8.77%Al,0.74%Zn,0.18%Mn,90.31%（質量分數(shù)）Mg）切割為40mm×15mm×5mm樣品，使用前用150~1500目砂紙打磨后，丙酮及去離子水清洗干凈，烘干冷卻后備用。
2.3復合材料的制備
處理過的鎂合金樣品在3mol/LKOH溶液中，10V電壓下，60℃陽極氧化處理10min,隨即用熱水及冷水清洗后95℃烘干30min,冷卻至室溫后備用。鎂合金表面的陽極氧化膜的主要成份為MgO[12-13].
配置濃度為2.5%和10%（質量分數(shù)）的PCL溶液（溶劑為二氯甲烷）用于浸漬提拉法制備復合膜層。5%（質量分數(shù)）ZnO粉末添加入10%（質量分數(shù)）PCL溶液中，攪拌混合均勻制得（PCL+ZnO）溶液。經陽極氧化后的鎂合金樣品置入2.5%（質量分數(shù)）PCL溶液中，提拉法制備PCL涂層。待膜層干燥后備用，再將樣品浸入（PCL+ZnO）溶液中，50s后提拉出來，干燥，即得到鎂合金上的MgO/PCL/ZnO復合膜層。同樣方法制備得到PCL涂層樣品，MgO/PCL膜層樣品，所得涂層的溶液配比詳見表1.
2.4分析與表征
樣品的表面形貌由HITACHIS-4800（SEM）和數(shù)碼相機表征；電化學測試采用武漢科思特儀器公司的CS350型電化學工作站進行測試，實驗中運用三電極體系，輔助電極為鉑電極，飽和甘共電極為參比電極。
3結果與討論
3.1材料表征
圖2為鎂合金的陽極氧化表面與有浸漬涂層樣品的表面形貌SEM照片。由圖2（a）可見鎂合金的陽極氧化膜是一種粗糙多孔的硬質結構（主要成分為MgO），這為提拉法制備PCL或復合膜層提供足夠的結合錨點，還為鎂合金基體提供保護作用。圖2（b）為樣品PCL的表面形貌，可以看到PCL在未經陽極氧化處理的鎂合金表面形成三維多孔的保護涂層，但鎂合金基體與PCL之間沒有結合錨點，故結合不牢，易剝離。圖2（c）中，可看到MgO/PCL樣品的表面形貌，PCL涂層在陽極氧化鎂合金上涂覆不均勻，膜層薄的地方難以起到足夠的保護作用。圖2（d）中，MgO/PCL/ZnO樣品的表面完整、孔隙率低，ZnO粉末在PCL中分布均勻，該復合層可為基體提供足夠的保護。
3.2結合力測試
圖3為樣品的結合力測試結果，測試方法采用美國標準（ASTM）D3359-09[14].該實驗結果表明，PCL樣品經測試后，PCL涂層完全剝離，而陽極氧化的（MgO/PCL）和（MgO/PCL/ZnO）樣品測試后，涂層與基體結合牢固，未見明顯剝離現(xiàn)象，說明鎂合金陽極氧化膜層的粗糙結構可提高涂層與基體的結合能力。
3.3電化學測試
電化學測試在25℃下SBF中進行，樣品用環(huán)氧樹脂封閉，保留1cm2面積。電化學阻抗測試，掃描頻率范圍105~10-2Hz,正弦波擾動幅值為10mV.動電位極化測試，開路電位下（Ecorr），電位掃描速率為1.00mV/s.圖4（a）為樣品的電化學阻抗測試。其中容抗弧的大小對應膜層穩(wěn)定性能力的強弱。裸基Mg樣品的容抗弧最小，說明在SBF溶液中裸基最易發(fā)生腐蝕；MgO/PCL/ZnO樣品的容抗弧最大，表明最穩(wěn)定，不易發(fā)生腐蝕。圖4（b）為樣品的動電位極化測試結果，可見MgO/PCL/ZnO樣品具有更好的耐蝕性能，具體的電化學參數(shù)詳見表2.MgO/PCL/ZnO復合膜層樣品的腐蝕電流相對于未涂覆膜層的Mg樣品降低了3個數(shù)量級，也說明MgO/PCL/ZnO復合膜層樣品在SBF中的耐蝕性很大程度上提高了。
3.4生物浸泡實驗
圖5為生物浸泡實驗后的樣品表面形貌結果。
該實驗環(huán)境為SBF溶液，37℃，浸泡35d,溶液每5d更換一次，每組樣品平行樣3個。圖5表明，在SBF溶液浸泡35d后，Mg樣品發(fā)生了比較嚴重的腐蝕，呈現(xiàn)點蝕和絲狀腐蝕，且腐蝕程度較深（圖5（a）和（e））；PCL樣品膜層的完整性遭受較大破壞，鎂合金基體也出現(xiàn)點腐蝕（圖5（b）和（f））；MgO/PCL樣品在浸泡之后，PCL膜層也出現(xiàn)腐蝕破壞現(xiàn)象（圖5（c）和（g）），但腐蝕情況要好于PCL樣品；MgO/PCL/ZnO樣品在35d浸泡后，涂層依然保持了良好的完整性和平整性，未見有明顯的腐蝕（圖5（d）和（h））。說明制備的MgO/PCL/ZnO樣品具有強的耐蝕性。
4結論
一種新型的MgO/PCL/ZnO復合生物膜層在鎂合金上被成功制備。該復合膜層表面完整，孔隙率低，附著力好。電化學和生物浸泡實驗均表明該復合材料在生物環(huán)境中有強的耐蝕性能，可以為鎂合金在生物環(huán)境中提供足夠的保護作用。該復合膜層在生物植入材料工程中將有好的潛在應用。
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