關于不同供硅條件下稗草生物量生殖分配及生殖分株數(shù)量特征的論文
摘要：以海藻酸鈉-苯磺隆為主要原料，采用高壓靜電法技術制備緩釋復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆凝膠微球，并對目標產物進行表征;通過色譜法考察釋放性能，緩釋復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆凝膠微球，包封率達到90%，具有優(yōu)良的緩釋性能。
關鍵詞：緩釋農藥;苯磺隆;海藻酸鈉;微球;制備;表征
中圖分類號： S482.4文獻標志碼： A文章編號：1002-1302(2016)06-0202-03
收稿日期：2015-05-15
基金項目：江蘇省大學生實踐創(chuàng)新項目(編號：201411050002Y)。
作者簡介：許同桃(1968—)，女，江蘇連云港人，博士，教授，主要從事藥用新材的研究。Tel：(0518)85690835; E-mail：13775592234@163.com。農業(yè)生產中，傳統(tǒng)施藥方法因風吹、日曬、雨淋而造成的農藥流失和分解通常達70%～80%，因此反復噴施，成倍用藥，造成巨大浪費和環(huán)境污染。與傳統(tǒng)劑型農藥相比，緩釋農藥可延長農藥活性，減少淋溶、蒸發(fā)、降解以及降低經皮中毒的危險性，是解決農藥低使用率和環(huán)境污染矛盾的一種有效方法[1]。苯磺隆為選擇內吸傳導型麥類作物高效磺酰脲類除草劑[2]，主要用于防除各種一年生闊葉雜草[3]，苯磺隆結構中有多個活性基團羰基以及多個活性N原子，容易與載體海藻酸鈉通過化學或物理作用相連，得到緩釋海藻酸鈉復合苯磺隆農藥。緩釋農藥的緩釋能力由藥物在載體中擴散速率控制。從結構上來看，緩釋農藥是原藥夾雜在載體高分子材料網(wǎng)絡中而形成的復合結構[4]，天然高分子材料海藻酸鈉等具有無毒、成本低、來源廣泛、可生物降解等優(yōu)點，作為具有優(yōu)良生理相容性的藥用緩控釋制劑輔料，越來越受到人們的關注[5-7]，但在農藥領域，海藻酸鈉為載體制備緩控農藥的研究很少。筆者所在課題組長期從事醫(yī)用輔料的制備與應用研究，合成多種緩控釋醫(yī)用輔料。本研究選擇海藻酸鈉作為制備緩控苯磺隆藥物的載體，即通過高分子骨架的設計和在海藻酸鈉骨架上連接不同結構單元以得到所需要的性能，醫(yī)藥緩釋高分子的設計模型，同樣可以進行高分子化農藥的設計。
1材料與方法
1.1主要儀器及試劑
UV-18000型紫外/可見分光光度計;多功能反應器;Spectrum One B型傅里葉紅外光譜儀測定;BS323S電子天平。
甲醇、乙腈，色譜級;新蒸二次蒸餾水;氨水(濃度)：26%～30%(氨水 ∶ 水=1 ∶ 500);苯磺隆、海藻酸鈉，化學純，藥集團化學試劑有限公司。
1.2試驗原理
用注射器抽取適量所要包裹的芯材與海藻酸鈉的混合乳狀液，在注射泵作用下，以一定速度向下推壓乳狀溶液，與此同時在電場力的作用下，乳狀溶液通過平針頭克服黏滯力和表面張力，呈一定粒徑的液滴落入盛有CaCl2溶液的量杯中，固化成不溶于水的海藻酸鈉-氯化鈣微膠囊。海藻酸鈉、苯磺隆本身的活性基團通過分子間作用力或者氫鍵直接結合，過程如下：
1.3試驗方法
1.3.1緩釋復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆制備利用 1 000 mL 的多功能反應器，將4.0 g海藻酸鈉溶于600 mL去離子水中，常溫下，電動攪拌2 h，海藻酸鈉膨脹為膠狀;然后于室溫條件下采用40 W、40 kHz振蕩30 min。加入50 mL磷酸鹽緩沖溶液，使pH值穩(wěn)定在8～10，攪拌，加入一定量的苯磺隆，控制溫度低于40 ℃，攪拌反應1 h，得均勻的乳液[8]。用7號注射針頭將此混合溶液注射滴加到質量分數(shù)為5%的氯化鈣溶液中，伴以輕微攪拌。滴加結束后穩(wěn)定攪拌30 min后，紗布過濾，取出微球，表面用去離子水反復沖洗，脫鹽2 h，去除表面殘留的無機鹽和其他雜質，在真空烘箱中設置溫度為50 ℃干燥24 h，最終得到直徑為0.5～1.0 mm的凝膠球。
1.3.2緩釋復合農藥苯磺隆包封率的測定苯磺隆凝膠微球置于30 mL pH值7.0磷酸鹽緩沖溶液中，超聲波振蕩，待凝膠全部瓦解，于4 000 r/min離心15 min，取上清液，用正己烷3 mL萃取。取萃取液用高效液相色譜法測定微囊中苯磺隆含量;計算包埋率：包埋率=微囊中苯磺隆含量/起始加入的苯磺隆含量×100%。
1.3.3緩釋復合農藥苯磺隆釋放度的測定以氨水溶液作為釋放介質，精確稱量一定量的包裹農藥苯磺隆的聚合物凝膠微球，加入釋放介質50 mL，置振蕩器中(25 ℃，100 r/min)，每隔一定的時間取 5 mL溶液，于高效液相色譜儀中進樣測定微囊中苯磺隆含量，同時加入等量的新鮮釋放液保持體積不變。高效液相測定條件：流動相：乙腈 ∶ 水= 45 ∶ 55，其中水用磷酸調pH值至2.0;流量：1.0 mL/min;柱溫：室溫;檢測波長：254 nm;進樣體積：5 μL;保留時間：苯磺隆約4.0 min，準確稱取含苯磺隆0.1 g的聚合物凝膠微球試樣于50 mL 容量瓶中，用氨水甲醇溶液定容至刻度，在超聲波下振蕩3 min，搖勻，用移液管移取上述溶液5 mL于50 mL容量瓶中，用氨水甲醇溶液稀釋至刻度，搖勻，過濾，在上述操作條件下測定，按外標法計算[9]。
2結果與分析
2.1緩釋復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆制備工藝
2.1.1溶劑的選擇苯磺隆常溫貯存穩(wěn)定，對光穩(wěn)定，在 45 ℃ 時水解，pH值8～10穩(wěn)定，但在酸性或強堿時迅速水解。所以，反應在磷酸鹽的緩沖溶液中進行。當海藻酸鈉完全溶脹后，加入苯磺隆的磷酸鹽的緩沖溶液，2種物質通過分子間作用力形成復合材料。
2.1.2反應溫度的確定海藻酸鈉在高溫加熱時，容易降解;且苯磺隆在45 ℃時容易水解，所以，整個反應過程溫度不能太高，一般在室溫下進行反應。
2.2微囊化緩釋復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆的形貌分析
不同型號的注射針頭，得到大小不同的微球，普通相機照片見圖1、圖2。
從圖1、圖2可以看出：沒有干燥的復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆凝膠微球飽滿且均勻;而干燥后，由于失水不均勻，原來乳白色的微球變?yōu)榈S色的不規(guī)則顆粒。
2.3原料配比對緩釋復合海藻酸鈉-苯磺隆農藥包封率的影響
在一定溫度下，調節(jié)海藻酸鈉與苯磺隆的原料配比，制得一系列不同緩釋復合海藻酸鈉苯磺隆農藥。從表1可見：復合海藻酸鈉苯磺隆微球對苯磺隆的包埋率隨著原料配比的變化而變化，即原料中海藻酸鈉含量越高，微球對苯磺隆的包封率也越高;當海藻酸鈉與苯磺隆的質量之比為2.0 ∶ 1.0 時，苯磺隆包封率達到92%;海藻酸鈉 ∶ 苯磺隆配比為1.0 ∶ 1.5時，微球苯磺隆包封率達到89%;但當苯磺隆的質量是海藻酸鈉的2倍時，包封率下降到78%�？紤]到原料成本以及性價比，最適合的配比是苯磺隆的質量是海藻酸鈉的1.5倍。
2.4緩釋復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆釋放性能
以樣品編號SA-B-1與SA-B-3這2種凝膠微球做苯磺隆釋放試驗，這2種改性凝膠微球對苯磺隆的包封率都達到89%以上，釋放試驗結果見圖3。2種改性材料9 h后的釋放率為28%和18%;12 h釋放31%和49%;24 h釋放52%和63%，48 h釋放73%和82%;72 h幾乎全部釋放。從試驗數(shù)據(jù)可以看出，2種經過疏水改性的海藻酸鈉凝膠微球，顯示了優(yōu)良的`緩釋性能;但SA-H-3的釋放速度比SA-H-1的釋放速度快;原料配比不同，顯示不同的緩釋效果。
2.5緩釋復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆的紅外圖譜
分別取適量海藻酸鈉、海藻酸鈉-苯磺隆復合材料放置烘箱中50 ℃左右充分干燥，溴化鉀壓片，進行紅外光譜分析。在波數(shù)4 000 cm-1～450 cm-1范圍內掃描，以透光率為縱坐標，得紅外圖譜。從圖4可以看出，與海藻酸鈉相比， 海藻酸鈉-苯磺隆在1 731 cm-1處出現(xiàn)了1個明顯的新特征峰，該峰歸屬于苯磺隆的CO振動吸收;與苯磺隆(圖5)相比，圖4中 3 400 cm-1 處的O—H的伸縮振動吸收峰強度明顯減弱，說明分子結構中有氫鍵生成。
3結論
利用海藻酸鈉優(yōu)良的生理相容性，通過高壓靜電法技術，制備緩釋復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆凝膠微球，苯磺隆包封率達到90%，通過考察釋放性能發(fā)現(xiàn)，緩釋復合農藥海藻酸鈉-苯磺隆凝膠微球具有優(yōu)良的緩釋性能。
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