石礦高效生物工藝研究論文
我國金紅石礦儲量大約1530萬噸(金紅石TiO2)，大部分為低品位原生礦，其儲量占全國金紅石資源的86%，砂礦僅占14%［1－4］。原生金紅石一般在巖漿巖中作為副礦物呈細(xì)小顆粒產(chǎn)出，偶見在偉晶巖中出現(xiàn)。在區(qū)域變質(zhì)過程中，金紅石由含鈦礦物(如鈦鐵礦)轉(zhuǎn)變而成，在角閃石、榴輝巖、片麻巖和片巖中出現(xiàn)。這類礦石的礦物組成與嵌布關(guān)系復(fù)雜，礦石中一般含鈦鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦等大密度礦物，金紅石的嵌布粒度細(xì)，一般需要采取重選、磁選、電選、浮選、酸洗等多種選礦方法組成的聯(lián)合選礦工藝來處理，才能獲得高品質(zhì)的金紅石精礦。常規(guī)的重選、磁選、電選和浮選聯(lián)合選別后得到的金紅石粗精礦TiO2含量一般都在80%左右［5－9］，還有許多硅酸鹽、碳酸鹽、鐵礦物等雜質(zhì)礦物粘附在金紅石顆粒的邊緣或裂隙中，為除去這些雜質(zhì)，提高精礦質(zhì)量，一般需要采用酸洗工藝進(jìn)一步提純。
采用酸洗工藝雖然能有效提高金紅石品位，但酸洗工藝對環(huán)境有污染，而且生產(chǎn)操作中具有危害性，在當(dāng)今人們環(huán)保意識日益增強(qiáng)的情況下，酸洗工藝已不能為實際生產(chǎn)所接受。如果不采用酸洗工藝?yán)^續(xù)提高精礦品位，則必須以大幅度犧牲回收率為代價，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。所以，開發(fā)金紅石的環(huán)保選礦新工藝，解決金紅石資源選礦利用的瓶頸問題，已經(jīng)成了當(dāng)務(wù)之急。本文采用“高效拋尾富集”與“生物提純”相結(jié)合的工藝，對河南某地區(qū)的金紅石礦進(jìn)行了選礦提純研究，先通過大直徑偏心旋轉(zhuǎn)螺旋溜槽、離子波搖床和立環(huán)高梯度強(qiáng)磁選機(jī)進(jìn)行拋尾富集，然后通過硅酸鹽桿菌對粗精礦中硅質(zhì)物的侵蝕作用，脫除金紅石顆粒表面的硅酸鹽等雜質(zhì)，提高精礦品位，取得了顯著的效果。
1原礦性質(zhì)研究用的金紅石原礦樣品采自河南省某金紅石礦區(qū)。采樣方法:首先清理TCA2探槽，用皮尺量距，原樣品位保持一致，采用連續(xù)揀塊法采取。該礦段金紅石儲量大、品位穩(wěn)定，是該礦區(qū)的首采選區(qū)，具有較強(qiáng)的代表性。
1．1礦石類型與礦物組成該礦石自然類型主要為角閃斜長片巖和斜長角閃片巖，少量黑云角閃斜長片巖;礦石工藝類型屬變質(zhì)型含金紅石礦石。該礦主要由角閃石、石英、黑云母、赤(褐)鐵礦、綠簾石及榍石等礦物組成，含鈦礦物主要為金紅石、鈦鐵礦及含鈦硅酸鹽等礦物。經(jīng)光薄片鏡下鑒定、X射線衍射和MLA(MineralLiberationAnalyser)分析，原礦的主要礦物成分及含量見表1，原礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表2，原礦中鈦的物相分析結(jié)果見表3。
1．2金紅石賦存特征該礦石中金紅石嵌布粒度粗細(xì)不均，由0．006～1．01mm不等，屬粗、細(xì)、微細(xì)粒不均勻嵌布，粒度區(qū)間較大。多數(shù)金紅石以單體、集合體形式沿礦石的片理方向呈斷續(xù)的條紋、條痕、微細(xì)條帶排列。有的與角閃石及斜長石混生呈團(tuán)塊，有的被角閃石、黑云母、斜長石等包裹。金紅石粒度統(tǒng)計結(jié)果見表4。由表4可知，顆粒數(shù)相對含量以－0．074+0．043mm和－0．043+0．01mm為主;近似面積含量則以－0．701+0．295mm和－0．295+0．175mm為主。嵌布狀態(tài)統(tǒng)計表明，該礦石以粒間金紅石為主，占76．45%，包裹金紅石次之，占23．55%。包裹金紅石，尤其斜長石包裹金紅石較難與其載體礦物完全單體解離。粒間金紅石以角閃石粒間金紅石和角閃石與斜長石粒間金紅石為主，其它次之或少量，這部分金紅石相對較宜單體解離。經(jīng)電子探針分析，較純凈的金紅石TiO2品位可達(dá)92．46%～96．39%，而不少的金紅石顆粒因含Si、Al、Fe相對較高，TiO2品位受到影響，只有64．89%～82.56%。金紅石單礦物化學(xué)多項分析結(jié)果見表5。
1．3原礦粒度組成及金紅石分布為了查清該礦粒度組成及金紅石分布，尋找合適的分選粒度，礦樣破碎至3mm以下，進(jìn)行了原礦粒度組成研究，試驗結(jié)果見表6。由表6可以看出:金紅石在－0．3+0．040mm粒度區(qū)間內(nèi)相對富集;－0．040mm粒級原礦品位較低，RTiO2含量僅為0．60%，而其產(chǎn)率卻占原礦的30.08%。因此，在選礦試驗研究時，可優(yōu)先考慮洗礦或脫泥，預(yù)先拋尾、分段富集，減少選礦作業(yè)處理量。
2金紅石高效拋尾富集試驗
粗選采用新型重選設(shè)備———偏心旋轉(zhuǎn)螺旋溜槽進(jìn)行拋尾，精選采用新型離子波搖床［10］進(jìn)行，強(qiáng)磁選采用立環(huán)高梯度磁選機(jī)。試驗結(jié)果表明:在尾礦回收率基本不變的情況下，新型溜槽選出的精礦品位高，拋尾量大，選別效果優(yōu)于普通溜槽;新型搖床增大了搖床的沖次，改變搖床的床面及床條結(jié)構(gòu)，有利于礦粒松散分層，改變搖床床面的材料，使礦粒在復(fù)合力場的作用下分選，改變床面搖動機(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，增加礦粒在床面上的松散分層和搬運(yùn)作用，提高了處理能力、分選效果及精礦質(zhì)量。拋尾富集采用“三段磨礦-重選-磁選”聯(lián)合工藝流程(見圖1)進(jìn)行閉路試驗，在原礦入選品位RTiO2為2.18%時，獲得金紅石精礦的產(chǎn)率為2．10%、RTiO2品位為78．21%、回收率為74．99%;拋棄尾礦的總產(chǎn)率為97．90%，拋尾RTiO2品位0．58%，金紅石損失率為25．01%。得到的金紅石精礦礦物成分見表7。
3金紅石粗精礦的生物提純
3．1硅酸鹽桿菌的選育與最佳生長條件的確定試驗所用菌種分別從河南省7個不同地區(qū)高硅質(zhì)礦坑浸礦水中分離而得，編號分別為HY－1～HY－7。試驗選用了阿什比基培養(yǎng)基(Ashbymedium)和普通礦物鹽培養(yǎng)基(Commonmineralsaltmedium)作為兩種基礎(chǔ)培養(yǎng)基，根據(jù)菌株的生長情況，對基礎(chǔ)培養(yǎng)基進(jìn)行改進(jìn)，最后確定了適合本試驗菌種生長的4#培養(yǎng)基，其組成見表8。從高硅質(zhì)礦坑浸礦水中分離出的7個原始菌株經(jīng)3個月的馴化培養(yǎng)后，獲得目的菌株。將處于對數(shù)期的目的菌株接入無硅液體培養(yǎng)基中，即為試驗用的種子液。微生物的生長繁殖是通過與外界環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)和能量交換而實現(xiàn)的，環(huán)境條件的改變對微生物生長會造成不同程度的影響。通過對7株硅酸鹽細(xì)菌的生長條件(包括培養(yǎng)基、溫度、環(huán)境pH值、搖床轉(zhuǎn)速、礦漿濃度等)的試驗研究，從而篩選出最強(qiáng)壯的菌株，并確定其最佳生長條件。硅酸鹽細(xì)菌正常生長溫度范圍為25～35℃，圖2是各菌株在不同溫度下的生長情況�？梢钥闯觯驹囼灳N最適宜生長溫度為30℃。值下的生長情況。可以看出，本試驗菌種最適生長值為6．5～7．0。硅酸鹽細(xì)菌是一種兼性好氧菌，細(xì)菌培養(yǎng)過程所需的溶解氧量主要是靠搖瓶轉(zhuǎn)動提供的。搖瓶轉(zhuǎn)速不同，提供的溶氧量不同，對硅酸鹽細(xì)菌生長的影響顯然不同。此外，搖瓶轉(zhuǎn)速對培養(yǎng)基中營養(yǎng)物質(zhì)的均勻分布也有重要影響。搖床轉(zhuǎn)速越高，越有利于為培養(yǎng)基提供足夠的溶解氧，越有利于培養(yǎng)基中營養(yǎng)物質(zhì)的均勻分布，從而越有利于細(xì)菌的快速生長。圖4是各菌株在不同搖床轉(zhuǎn)速下的生長情況。
可以看出，轉(zhuǎn)速對硅酸鹽細(xì)菌的生長具有重要影響。當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速為100～300r/min時，硅酸鹽細(xì)菌的生長量隨著轉(zhuǎn)速的增大而增大，但是當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速超過300r/min時，硅酸鹽細(xì)菌的生長量增加明顯變緩。這說明當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速達(dá)到300r/min時，已能為硅酸鹽細(xì)菌生長提供足夠的溶氧量，也能使培養(yǎng)液傳質(zhì)迅速。若再進(jìn)一步增大搖瓶轉(zhuǎn)速，硅酸鹽細(xì)菌的生長量也無明顯提高。當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速大于400r/min時，硅酸鹽細(xì)菌生長量隨轉(zhuǎn)速增大而迅速減小。這是因為轉(zhuǎn)速增大時，剪切力也逐漸增大。當(dāng)剪切力增大到一定程度時，使部分細(xì)菌細(xì)胞因摩擦過度受損，且轉(zhuǎn)速過大，不利于培養(yǎng)液與細(xì)胞之間的傳質(zhì)。故最佳搖床轉(zhuǎn)速為200～300r/min。礦漿濃度對細(xì)菌生長影響很明顯，多數(shù)細(xì)菌能存活的礦漿濃度為0～30%(質(zhì)量體積濃度)，依細(xì)菌種類、礦樣種類略有不同。圖5是各菌株在不同礦漿濃度情況下的生長情況�？梢钥闯觯鸺t石礦漿濃度越高，細(xì)菌數(shù)越少。當(dāng)?shù)V漿濃度為1%～10%時，細(xì)菌數(shù)隨礦漿濃度升高而緩慢下降;當(dāng)?shù)V漿濃度提高到10%以上時，細(xì)菌濃度隨礦漿濃度升高而急劇下降。原因可能是細(xì)菌大部分吸附在礦物顆粒表面，提高礦漿濃度，將使細(xì)菌受到更多的摩擦和損傷，而且礦漿濃度過大時，還會影響到培養(yǎng)基的供氧量，不利于細(xì)菌生長。如果礦漿濃度過低，就會失去經(jīng)濟(jì)意義。綜合考慮，試驗選用10%礦漿濃度較為適宜。由圖2～5均可以看出，硅酸鹽細(xì)菌中HY－7菌株的'生長情況較好。
3．2硅酸鹽桿菌的紫外誘變與初步篩選將篩選出的硅酸鹽桿菌HY－7菌株在最佳生長條件下培養(yǎng)48h，使其生長飽滿，然后對其進(jìn)行紫外誘變［11］。HY－7菌株的紫外光照射時間和誘變菌致死率試驗結(jié)果見圖6。從圖6可知，紫外光照射時間超過30s時致死率接近100%，當(dāng)照射時間在20s時致死率為85%左右。由于致死率不能過高或過低(過低誘變效果不佳，過高則負(fù)突變菌株增多，且存活率太低而無從選擇［12］)，一般選擇致死率在75%～95%［13］為宜。根據(jù)試驗中對菌落生長情況觀察和數(shù)量統(tǒng)計，確定最佳照射時間為20s。從照射時間為20s的培養(yǎng)基中，初篩出7個存活的突變菌株，分別編號為:YJ－1～YJ－7。試驗條件:250mL錐形瓶，裝液量100mL，起始細(xì)菌濃度1×108個/mL，搖瓶轉(zhuǎn)速200r/min，4#培養(yǎng)基，金紅石粗精礦粒度為－0．1mm，礦漿濃度10%，溫度30℃，pH=7．0，培養(yǎng)7d后，檢測各錐形瓶中金紅石TiO2含量。HY－1與YJ－1～YJ－7七種突變菌種的浸礦脫硅效果見圖7�？梢钥闯觯齓J－1為負(fù)突變菌株外，其余均為正突變菌株。正突變菌株的降硅去雜能力與原菌株相比都有較大的提高。其中YJ－6脫硅能力較強(qiáng)。因此，選擇YJ－6為正突變脫硅優(yōu)勢菌株。試驗選用YJ－6菌株作為浸出金紅石粗精礦的最佳菌株。
3．3金紅石粗精礦的浸出提純試驗單槽生物浸出試驗在一個容積為10L的自動控溫不銹鋼攪拌浸出槽中進(jìn)行。不同充氣量對浸礦效果的影響見圖8。由圖8可知，充氣量達(dá)到0．4m3/h以后，再繼續(xù)增加充氣量，浸礦效果變化不大，說明充氣量保持在0．4～0．6m3/h之間，就足以滿足細(xì)菌生長的要求了。YJ－6菌株浸礦效果隨浸礦時間的變化曲線見圖9。由于單槽試驗的起始細(xì)菌濃度較高，為7×109個/mL，而且采用了外加充氣裝置，大葉片慢速攪拌進(jìn)行空氣彌散，及時換入新鮮菌液，處理掉溶液中溶出的硅酸等溶出物，所以，脫硅速度大大增加，浸出時間大大縮短，只需7d，就可以達(dá)到理想的脫硅效果:精礦產(chǎn)率為78．90%，RTiO2含量為91．80%，回收率92．61%。進(jìn)一步增加浸出時間，精礦品位繼續(xù)上升，但幅度有限，且回收率有所下降。生物浸出7d時的金紅石精礦多項分析結(jié)果見表9。
3．4浸出效果的微觀檢測為了檢測生物浸出效果，對浸出前后的金紅石礦進(jìn)行了SEM和EDS分析，見圖10和圖11�？梢钥闯觯V經(jīng)微生物浸出后，表面有明顯變化:浸出前可以明顯看到機(jī)械壓迫產(chǎn)生的許多鋸齒狀斷裂，浸出后精礦表面鋸齒狀峰突明顯減少，表面有侵蝕痕跡，部分表面出現(xiàn)孔洞，有的地方呈階梯狀。精礦經(jīng)微生物浸出后，Al和Si平均含量大大降低，從0．92%和1．25%降到0．17%和0．17%，含F(xiàn)e量也有所下降;Ti含量顯著上升，從38．73%上升到54．77%。這說明金紅石粗精礦表面的硅質(zhì)物經(jīng)微生物作用后，大部分被除掉，微生物脫硅的效果顯著。
4結(jié)論
1)該礦石屬變質(zhì)型含金紅石礦石。主要由角閃石、石英、黑云母、赤(褐)鐵礦、綠簾石及榍石等礦物組成，含鈦礦物主要為金紅石、鈦鐵礦及含鈦硅酸鹽等礦物。2)該礦石中金紅石嵌布粒度粗細(xì)不均，屬粗、細(xì)、微細(xì)粒不均勻嵌布，粒度區(qū)間較大。細(xì)粒包裹金紅石占將近1/4，較難與其載體礦物完全單體解離，這也是該礦區(qū)金紅石只采用常規(guī)重、磁、浮選工藝不易選出高品位精礦的主要原因。3)采用大直徑偏心旋轉(zhuǎn)螺旋溜槽、離子波搖床和立環(huán)高梯度強(qiáng)磁選機(jī)等新型設(shè)備進(jìn)行金紅石的拋尾富集，效果較好，可以獲得RTiO2品位為78．21%的金紅石精礦，回收率為74．99%。
4)通過篩選、培育和紫外誘變后，最終選育出突變優(yōu)勢菌株YJ－6具有顯著的脫硅除雜能力。應(yīng)用YJ－6菌株進(jìn)行金紅石粗精礦的脫硅除雜試驗，在起始細(xì)菌濃度7×109個/mL，4#培養(yǎng)基，礦漿濃度10%，溫度30℃，pH=7．0的條件下，采用大葉片葉輪慢速(80r/min)攪拌，充氣量保持在0．4～0．6m3/h之間，進(jìn)行單槽(1000mL)浸礦試驗，浸礦7d就可以達(dá)到理想的脫硅效果:金紅石精礦產(chǎn)率為78.90%，RTiO2含量為91．80%，回收率92.61%。5)采用生物方法代替酸洗工藝進(jìn)行金紅石粗精礦的脫硅提純，不僅可以有效提高金紅石精礦品位，同時可最大限度地滿足環(huán)保要求，為金紅石粗精礦的提純開辟了一個環(huán)境友好的新方法。6)以后的研究中，應(yīng)該進(jìn)一步選育該類細(xì)菌，從中篩選出脫硅除雜效果顯著的菌株，同時優(yōu)化浸出條件，為金紅石及其它需要脫硅提純礦種的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
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