從異戊烯聯(lián)合裝置看C5資源綜合利用的發(fā)展

摘　要：在石油烴類(lèi)裂解制取乙烯的過(guò)程中，有大量的C₅餾分產(chǎn)生。石油化工產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，隨著各企業(yè)乙烯裝置的進(jìn)一步擴(kuò)容改造，C₅餾分產(chǎn)量將明顯增加。而C₅餾分作為一種寶貴的資源，可以生產(chǎn)一系列高附加值的化工產(chǎn)品。為此，對(duì)C₅系列的精細(xì)化工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用，將降低乙烯生產(chǎn)本錢(qián)，進(jìn)步企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，增強(qiáng)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工研究所的異戊烯聯(lián)合裝置就是一個(gè)很好的開(kāi)發(fā)利用實(shí)例。 　　中國(guó)石化上海石化股份有限公司化工研究所(以下簡(jiǎn)稱(chēng)化工所)主要從事C₅分離、C₅餾分綜合利用的研究，擁有一套65kt／a的C₅分離裝置。2001年采用中國(guó)石化齊魯石化分公司研究院開(kāi)發(fā)的裂解C₅催化蒸餾合成甲基叔戊基醚(TAME)、TAME分解制高純度異戊烯中試技術(shù)以及化工所開(kāi)發(fā)的異戊烯異構(gòu)化技術(shù)，建成并投產(chǎn)異戊烯生產(chǎn)單元，剛建成時(shí)生產(chǎn)能力為1kt／a，后經(jīng)脫瓶頸改造和工藝優(yōu)化，現(xiàn)生產(chǎn)能力已達(dá)3.5kt／a；2003年采用化工所開(kāi)發(fā)的醚后C₅加氫制戊烷技術(shù)，建成并投產(chǎn)戊烷生產(chǎn)單元(生產(chǎn)能力達(dá)7kt／a)；2006年采用化工所開(kāi)發(fā)的輕質(zhì)C₅加氫制丁烷技術(shù)，建成輕質(zhì)C₅加氫單元(生產(chǎn)能力達(dá)2.5kt／a)，并已試開(kāi)車(chē)成功。這3個(gè)單元組成了異戊烯聯(lián)合裝置。　　1　C₅分離后綜合利用遠(yuǎn)景及主要技術(shù)　　1.1　C₅分離后綜合利用遠(yuǎn)景　　C₅是乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)10t乙烯有1tC₅產(chǎn)生。在美國(guó)、德國(guó)和日本，C₅的深度利用已經(jīng)延伸出一條精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)鏈，廣泛用于橡膠、香料、農(nóng)藥、維生素片等產(chǎn)品中，其技術(shù)含量和附加值都相當(dāng)高。然而在國(guó)內(nèi)石化行業(yè)，由于提煉技術(shù)難度大，C₅在很長(zhǎng)時(shí)間里都沒(méi)有充分利用�！　‰S著我國(guó)石油化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，2005年全國(guó)乙烯生產(chǎn)量為6270kt，其中僅中國(guó)石化就已達(dá)到4250kt。2006年除上海賽科900kt／a乙烯工程投進(jìn)運(yùn)行外，中國(guó)石化揚(yáng)子石化股份有限公司與巴斯夫合作的揚(yáng)巴工程也正式投產(chǎn)，中海油與殼牌合作的800kt／a乙烯項(xiàng)目也將于2006年底或2007年初投產(chǎn)，2006年我國(guó)乙烯產(chǎn)量將達(dá)到9000kt左右。然而，對(duì)于我國(guó)相對(duì)豐富的裂解C₅資源而言，其綜合化工利用率卻仍然較低，部分新建裝置裂解C5餾分經(jīng)加氫后返回裂解爐重新裂解，而大部分還是作為燃料燒掉，浪費(fèi)了寶貴的資源。因此，如何開(kāi)發(fā)應(yīng)用逐步拓展和延伸產(chǎn)品鏈，再后續(xù)發(fā)展下游精細(xì)化工產(chǎn)品，確實(shí)值得業(yè)內(nèi)重視。　　石油裂解C₅餾分的組成十分復(fù)雜，一般可粗分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是可以聚合的活性組分，主要包括異戊二烯(15%—20%)、雙環(huán)戊二烯(14%—19%)、間戊二烯(10%-19%)和戊烯—1、戊烯-2(14%—20%)；另一類(lèi)是非活性組分，主要有正戊烷和異戊烷。其中化學(xué)性活潑的雙烯烴(如環(huán)戊二烯、異戊二烯、1，3-間戊二烯等)總含量為60%—70%，是當(dāng)前C₅分離后綜合利用的重點(diǎn)組分�！　�(1)異戊二烯　　異戊二烯主要用于生產(chǎn)性能接近自然橡膠的聚異戊二烯橡膠，也是丁基橡膠和苯乙烯—異戊二烯嵌段聚合物(SIS)熱塑性彈性體的第二單體�！　‘愇於�烯是極其重要的五碳雙烯烴，它是合成橡膠的重要單體，主要用于合成異戊二烯橡膠，其產(chǎn)量?jī)H次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居合成橡膠第3位。近年由于自然橡膠價(jià)格上漲較快，異戊二烯橡膠產(chǎn)量有所回升，為異戊二烯在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)。　　異戊二烯也可用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改進(jìn)丁基橡膠的硫化性能。由于丁基橡膠產(chǎn)量穩(wěn)定，異戊二烯在該領(lǐng)域的用量基本保持不變。　　異戊二烯還用于合成樹(shù)脂、液體聚異戊二烯橡膠、SIS等。近年粘合劑等行業(yè)的強(qiáng)勁需求為SIS的發(fā)展提供了機(jī)遇。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全世界SIS的產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)了異戊橡膠，因此未來(lái)用于生產(chǎn)SIS的異戊二烯將有較快的增長(zhǎng)。　　近年來(lái)，用異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等，這些是進(jìn)一步合成香料、藥品、農(nóng)藥等的中間體，這方面的用量固然占的比例較少，但已受到重視�！　≡诋愇於�烯利用方面也有很多新的進(jìn)展，如開(kāi)展了三嵌段共聚物SIS的合成試驗(yàn)研究，特別在精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深進(jìn)的工作，包括合成二氯菊酸乙酯、甲基庚烯酮、反式異戊膠等，其中不少完成了中試�！　�(2)間戊二烯　　間戊二烯主要用于聚合制石油樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，還可作為共聚單體及合成香料、農(nóng)藥等的中間體，正在開(kāi)發(fā)的用途為丁戊橡膠和膠乳�！　￠g戊二烯基本是用來(lái)生產(chǎn)石油樹(shù)脂。石油樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于涂料、印刷油墨、橡膠助劑、粘合劑等領(lǐng)域。而我國(guó)的石油樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)尚不過(guò)關(guān)，生產(chǎn)規(guī)模很小，但隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和石油樹(shù)脂開(kāi)發(fā)研究，引進(jìn)技術(shù)的進(jìn)步，我國(guó)已被以為是石油樹(shù)脂全球增長(zhǎng)率最大的國(guó)家。因此，石油樹(shù)脂的研究和生產(chǎn)在我國(guó)有著廣闊的發(fā)展遠(yuǎn)景�！　≡陂g戊二烯利用方面也有很多新的進(jìn)展，如用間戊二烯合成環(huán)氧樹(shù)脂固化劑甲基四氫苯酐已形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模，每年產(chǎn)量近千噸；以間戊二烯為原料制備間戊二烯樹(shù)脂、香料等項(xiàng)目也已進(jìn)人中試�！　�(3)環(huán)戊二烯／雙環(huán)戊二烯　　雙環(huán)戊二烯可解聚成環(huán)戊二烯，單環(huán)可用于合成樹(shù)脂、橡膠、涂料，也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料的中間體，用途極為廣泛�！　�國(guó)外雙環(huán)戊二烯主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯。自20世紀(jì)80年代初起，雙環(huán)戊二烯在不飽和聚酯生產(chǎn)中所起的作用已由降低本錢(qián)發(fā)展成為改性組分，代替部分苯酐。隨著新工藝路線的開(kāi)發(fā)，經(jīng)雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯的耐熱、耐水、耐紫外線及力學(xué)性能都有所進(jìn)步，因此，預(yù)計(jì)今后這一領(lǐng)域?qū)﹄p環(huán)戊二烯的需求將快速增長(zhǎng)�！　×硗猓琀ercules公司開(kāi)發(fā)成功了聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)的反應(yīng)注塑成型技術(shù)，產(chǎn)品具有高模量、高抗沖性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并在日本和美國(guó)都建有生產(chǎn)裝置。　　C₅石油樹(shù)脂在國(guó)外己成為裂解C5綜合利用中產(chǎn)量最大、品種最多、發(fā)展最快的一個(gè)產(chǎn)品系列。近年的年均增長(zhǎng)率在5%左右，對(duì)主要原料間戊二烯和雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)量和質(zhì)量要求都在不斷進(jìn)步。裂解C5采用二聚、精餾相結(jié)合的簡(jiǎn)單分離流程所得到的較高純度的雙環(huán)戊二烯(80%左右)和間戊二烯(50%-60%)可以滿(mǎn)足石油樹(shù)脂原料的要求，此流程同時(shí)還可以得到濃縮的異戊二烯餾分(30%—40%)，可用作異戊二烯分離裝置的原料。　　在環(huán)戊二烯利用方面也有很多新的進(jìn)展，如開(kāi)展了合成二茂鐵的研究，進(jìn)而又進(jìn)行了以二茂鐵作催化劑、消煙劑、抗輻射劑等的應(yīng)用研究�！　�1.2　國(guó)內(nèi)外主要技術(shù)及特點(diǎn)　　為了有效利用C₅餾分中的主要組分，需要選擇合適的分離方法以制取一定純度的單體。目前國(guó)外裂解C₅餾分的分離主要集中在化工利用價(jià)值高的異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯。產(chǎn)業(yè)上一般采用先加熱二聚，分出環(huán)戊二烯，然后采用溶劑萃取蒸餾分離異戊二烯。　　(1)異戊二烯的分離　　異戊二烯是C₅餾分中重要的組分之一，在分離技術(shù)上主要采用溶劑萃取蒸餾法。其基本原理是利用溶劑與各組分的溶解度不同，加進(jìn)選擇性溶劑改變各個(gè)組分間的相對(duì)揮發(fā)度，然后通過(guò)蒸餾分離得到異戊二烯產(chǎn)品�！　、俣�甲基甲酰胺法　　該方法由日本瑞翁公司于1971年開(kāi)發(fā)成功。C₅餾分與二甲基甲酰胺在第一汽提塔內(nèi)充分接觸后，從塔頂蒸出戊烷和戊烯餾分，塔底二烯烴和溶劑進(jìn)人第一解吸塔；從第一解吸塔頂蒸出的二烯烴送至精餾塔，塔釜分出1，3-戊二烯和環(huán)戊二烯，從塔頂分出的粗異戊二烯再經(jīng)第二萃取塔、第二解吸塔、第二精餾塔，最后得到純度為99.5%的聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品。該方法的特點(diǎn)是原料不需要熱處理，二甲基甲酰胺對(duì)異戊二烯溶解度大，溶劑選擇性高、低毒、操縱用度低、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性，可副產(chǎn)一定純度的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯�！　、谝译娣ā　∫译娣ㄊ菄�(guó)外應(yīng)用比較廣泛的一種方法，由美國(guó)Esso公司、日本合成橡膠公司等開(kāi)發(fā)。該方法以乙腈作為溶劑，流程可分為3個(gè)步驟：第一步，分離環(huán)戊二烯；第二步，萃取蒸餾，萃取塔釜液是二烯烴和C₅炔烴，萃取液再進(jìn)進(jìn)解吸塔，解吸出的二烯烴和炔烴先用水洗除往夾帶的乙腈，乙腈和水在溶劑回收塔里再生；第三步，超精餾，將異丙基和異丙烯基乙炔和1，4—戊二烯從塔頂分離，塔釜液進(jìn)一步蒸餾，從塔頂可得到純度為99.5%的異戊二烯產(chǎn)品�！　∫译娣ǖ奶攸c(diǎn)是溶劑黏度低，萃取塔效率高，操縱溫度低，因而物料發(fā)生聚合而造成設(shè)備堵塞的題目比較輕易得到解決。但分離出來(lái)的異戊二烯純度不高，只能滿(mǎn)足丁基橡膠原料規(guī)格的要求。假如要達(dá)到異戊橡膠原料規(guī)格要求，必須采用乙腈法和化學(xué)處理相結(jié)合的工藝，這就使得生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，本錢(qián)增高�！　、跱-甲基吡咯烷酮法　　廳-甲基吡咯烷酮預(yù)洗方式除往環(huán)戊二烯、1，3-戊二烯和2—丁炔，異戊二烯收率可達(dá)97%以上�！　、芄卜姓麴s法　　該方法由美國(guó)固特異公司開(kāi)發(fā)，異戊二烯和正戊烷可形成二元共沸物，首先從C5餾分中分離輕組分，再分離異戊二烯和正戊烷形成的二元共沸物，其中含異戊二烯73%、正戊烷27%。該方法工藝比較簡(jiǎn)單，能耗較低。　　此外，還有意大利納姆公司開(kāi)發(fā)的N—甲酰嗎啉法、法國(guó)石油科學(xué)研究院的二甲基亞砜法、德國(guó)拜耳公司的苯胺法等，但這些方法至今尚未推廣應(yīng)用。 　　(2)環(huán)戊二烯的分離　　由于環(huán)戊二烯在蒸餾過(guò)程中輕易聚合，給操縱帶來(lái)了困難。所以在C5餾分的分離中將其除往，脫除環(huán)戊二烯的方法有加熱二聚溶劑萃取、蒸餾二聚等�！　、偌訜岫�聚　　該方法是國(guó)外采用最廣泛的裂解C₅餾分產(chǎn)業(yè)分離方法。工藝過(guò)程是把C₅餾分先在聚合釜中用不高于130℃的溫度加熱，使環(huán)戊二烯聚合成雙環(huán)戊二烯；然后從塔頂蒸出輕組分；塔底物進(jìn)進(jìn)雙環(huán)戊二烯精制塔中，精制后可得到含有80%—90%的雙環(huán)戊二烯；再經(jīng)分解、冷凝和精餾，可得純度為95%-99%的雙環(huán)戊二烯�！　、谡麴s二聚　　對(duì)于C₅中環(huán)戊二烯含量較少的餾分可使用先蒸餾后二聚的方法，陶氏化學(xué)公司即采用此法。將C₅餾分送進(jìn)減壓蒸餾塔中，在塔頂溫度164T、壓力13.33kPa下真空蒸餾；蒸出物經(jīng)預(yù)熱器加熱至210后，經(jīng)減壓閥進(jìn)進(jìn)分解塔在410下停留0.8s后進(jìn)進(jìn)蒸汽解吸塔；在塔底溫度120T和塔頂溫度33T下蒸餾，餾出物在聚合釜中二聚制得雙環(huán)戊二烯，純度大于95%�！　�(3)間戊二烯的分離　　采用萃取蒸餾法分離異戊二烯時(shí)，可同時(shí)獲得純度70%左右的間戊二烯濃縮物，進(jìn)一步精餾即可制得純度為90%-99%的間戊二烯。　　2　異戊烯聯(lián)合裝置先容　　異戊烯聯(lián)合裝置先容共有3個(gè)基本單元，3種主要產(chǎn)品。　　(1)異戊烯生產(chǎn)單元，其主要產(chǎn)品為異戊烯，產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格如表1。產(chǎn)品主要用途：從裂解C₅分離裝置中富含異戊烯的餾分(抽余C5)可以制備TAME，TAME或用于調(diào)和汽油或再裂解制高純度異戊烯。異戊烯屬于精細(xì)化工中間原料，可用來(lái)生產(chǎn)農(nóng)藥中間體(頻那酮)、增香劑、香料、農(nóng)作物保護(hù)劑、叔戊基酚以及二叔戊基酚系列抗氧劑、紫外線吸收劑、照相感光材料、混凝土分散劑、活動(dòng)化劑、混凝土減水劑等�！　�(2)戊烷生產(chǎn)單元，其主要產(chǎn)品為戊烷，產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格如表2。　　產(chǎn)品主要用途：戊烷是一種重要的化工溶劑，主要用于EPS及PP塑料發(fā)泡劑、分子篩脫附劑、萃取溶劑、制人造冰、極低溫度計(jì)、殺昆蟲(chóng)藥、***、液態(tài)空氣機(jī)的潤(rùn)滑劑等。　　(3)輕質(zhì)C5加氫單元，其主要產(chǎn)品為丁烷，產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格如表3。　　產(chǎn)品主要用途：丁烷除直接用作燃料和冷凍劑之外，大量用于制取多種有機(jī)合成原料，目前丁烷主要用作制冷劑和順丁烯二酸酐、鹵代丁烷的原料。產(chǎn)業(yè)丁烷主要用于氣體打火機(jī)作燃料，亦可作民用及化工原料，車(chē)用汽油組分等。　　3　異戊烯聯(lián)合裝置的技術(shù)特點(diǎn)　　3.1　異戊烯生產(chǎn)單元的特點(diǎn)　　工藝技術(shù)為國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)，有多項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù)，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)�！　∫粤呀釩₅分離裝置的副產(chǎn)品為原料，既減少了生產(chǎn)本錢(qián)，又可進(jìn)步產(chǎn)品的品質(zhì)，發(fā)揮了原料上風(fēng)�！　〔捎昧水愇�烯異構(gòu)化技術(shù)，進(jìn)步了異戊烯產(chǎn)品中2—甲基-2-T烯與2—甲基—1—丁烯之間的比例，使異戊烯產(chǎn)品中的2-甲基—2—丁烯的含量高于國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品�！　∠炔捎眉状己彤愇�烯醚化技術(shù)制取TAME，再采用TAME分解技術(shù)將異戊烯和其他的C5組分分離，而其中的甲醇可以循環(huán)使用�！　�3.2　戊烷生產(chǎn)單元的特點(diǎn)　　利用醚后C₅低含硫的特點(diǎn)生產(chǎn)高品質(zhì)的戊烷產(chǎn)品，更進(jìn)步了異戊烯聯(lián)合裝置的綜合效益�！　」に囍胁捎昧硕�段式加氫反應(yīng)器，同時(shí)采用循環(huán)部分戊烷產(chǎn)品的方式，稀釋反應(yīng)原料，降低原料中的烯烴含量，這種加氫工藝有利于控制反應(yīng)溫度，防止催化劑床層飛溫，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命�！　≡谖焱樯�產(chǎn)單元，精餾塔提餾段采用側(cè)線出料，進(jìn)步了N100產(chǎn)品的質(zhì)量。　　采用化工所異戊烯聯(lián)合裝置的醚后C₅為原料，既減少了生產(chǎn)本錢(qián)，又進(jìn)步了裝置的綜合效益�！　⊙b置工藝流程短，可生產(chǎn)N80、N90、N1003種戊烷產(chǎn)品，具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力�！　�3.3　輕質(zhì)C₅加氫單元的特點(diǎn)　　利用選擇加氫工序，將物料中炔烴、雙烯烴全部轉(zhuǎn)化為單烯烴或烷烴，從而降低C₄、C₅餾分的分離本錢(qián)�！　±�用選擇加氫工序，將大部分單烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴后，經(jīng)過(guò)分離工序所得到的C₅餾分可以作為稀釋料直接進(jìn)進(jìn)醚后C₅加氫裝置或作為產(chǎn)品直接出售�！　〖託涔ば蛑胁捎枚�節(jié)分段加氫：一段反應(yīng)器利用加氫產(chǎn)物稀釋控制反應(yīng)放熱；二段反應(yīng)器利用一段反應(yīng)加氫產(chǎn)物作為稀釋料，從而進(jìn)步反應(yīng)器效率又使反應(yīng)溫度易于控制�！　‘愇�烯3個(gè)單元的全部建成，使C₅綜合利用率達(dá)到近90%，達(dá)到了C₅利用技術(shù)的新水平，同時(shí)也進(jìn)步了異戊烯聯(lián)合裝置的盈利水平。

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