乙丙橡膠生產(chǎn)工藝及技術(shù)分析

乙丙橡膠（EPR）是繼Zieg1er一Natta催化劑的發(fā)明、聚乙烯和聚丙烯的出現(xiàn)后問(wèn)世的一種以乙烯。丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩大類(lèi)。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物。 EPR具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，加之單體價(jià)廉易得，用途廣泛，是80年代以來(lái)國(guó)外七大合成橡膠品種中最快的一種，其產(chǎn)量、生產(chǎn)能力和消費(fèi)量在發(fā)達(dá)國(guó)家中均居第三位，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠。1998年世界EPR總生產(chǎn)能力約為102噸，消費(fèi)量為81.4萬(wàn)噸。初步統(tǒng)計(jì)，1999 年消費(fèi)量約為83.61萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2003年將達(dá)到98.0萬(wàn)噸。1998～2003年EPR的需求增長(zhǎng)率為3.8％，高于丁苯橡膠和順丁橡膠需求量的增長(zhǎng)速率。 FPR生產(chǎn)工藝路線有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。下面將分別詳細(xì)論述其技術(shù)狀況及待點(diǎn)，并進(jìn)行技術(shù)比較。 1、溶液聚合工藝 1.1 技術(shù)狀況 60年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，經(jīng)不斷完善和改進(jìn)，技術(shù)己成熟，為許多新建裝置所使用，是工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)，約占FPR總生產(chǎn)能力的77.6％。 該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)，通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，采用V一A1催化劑體系，聚合溫度為30～50C，聚合壓力為0.4～0.8 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為8％～10％。工藝過(guò)程基本上由原材料準(zhǔn)備、化學(xué)品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和包裝等工序組成， 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專(zhuān)利技術(shù)，因而各具獨(dú)特的工藝實(shí)施。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不僅是全球最大的EPR生產(chǎn)者，而且在荷蘭、美國(guó)、日本、巴西所擁有的四套裝置均是采用溶液聚合工藝，占世界溶液聚合工藝生產(chǎn)EPR總能力的1/4.下面將以該公司為例進(jìn)行說(shuō)明。 DSM公司采用己烷為溶劑，乙叉降冰片烯（ENB）或雙環(huán)戊二烯（DCPD）為第三單體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，VOCL3一 1／2AL2Et3CL3為催化劑。此外，為提高催化劑活性及降低其用量，還加入了促進(jìn)劑。催化劑的配比用量、預(yù)處理方式、促進(jìn)劑類(lèi)型是DSM公司的專(zhuān)有技術(shù)。反應(yīng)物料二級(jí)預(yù)冷到一500C，根據(jù)生產(chǎn)的牌號(hào)，單釜或兩釜串聯(lián)操作。聚合釜容積大約為6m3.聚合反應(yīng)條件為：溫度低于650C，壓力低于2. 5 MPa，反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫。在堿性脫釩劑和熱水作用下，聚合物膠液中殘留的釩催化劑進(jìn)入水相，經(jīng)兩次轉(zhuǎn)相過(guò)程被徹底脫除。未反應(yīng)單體經(jīng)二次減壓閃蒸回收并循環(huán)使用。此時(shí)向膠液中加入穩(wěn)定劑等助劑（生產(chǎn)充油牌號(hào)時(shí)加入填充油）。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑后撇液送至兩臺(tái)串聯(lián)的凝聚釜進(jìn)行凝聚，并進(jìn)一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環(huán)使用， JC膠粒漿液脫水后進(jìn)入干燥系統(tǒng)，然后壓塊或粉料包裝。含ENB的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒，含釩污水送至污水脫釩單元，在脫釩劑的中和絮凝作用下，釩進(jìn)入釩渣中，定期送堆埋場(chǎng)掩埋，經(jīng)脫釩的污水排至污水處理廠處理。 DSM公司EPR溶液聚合工藝技術(shù)成熟，比較先進(jìn)，有下列優(yōu)點(diǎn)：
（1）投資低，工藝最佳化。反應(yīng)器的優(yōu)比設(shè)計(jì)能滿足反應(yīng)物料混合要求，能準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量，聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少，聚合釜體積小但生產(chǎn)強(qiáng)度高，原料和循環(huán)單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產(chǎn)彈性大。
（2）生產(chǎn)操作費(fèi)用低，裝置年操作時(shí)間長(zhǎng)，原料和催比劑的消耗低，采用先進(jìn)控制系統(tǒng)對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行控制。
（3）產(chǎn)品質(zhì)量具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)�含量低，生產(chǎn)中次品少，產(chǎn)品牌號(hào)切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特性能夠按用戶要求進(jìn)行調(diào)整，產(chǎn)品牌號(hào)多，門(mén)尼值可在20～160寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。 1.2 技術(shù)特點(diǎn) 技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)EPR的主要方法；產(chǎn)品品種牌號(hào)較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，范圍廣泛；產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進(jìn)行，傳質(zhì)傳熱受到限制，聚合物的質(zhì)過(guò)分?jǐn)?shù)一般控制在6％～9％，最高僅達(dá)11％～14％，聚合效率低。同時(shí)，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，設(shè)備多，建設(shè)投資及操作成本較高。 2 懸浮聚合工藝 2. 技術(shù)狀況 EPR懸浮聚合工藝產(chǎn)品牌號(hào)不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烴改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司兩家使用，占EPR總生產(chǎn)能力的13.4%.該工藝是根據(jù)丙烯在共聚反應(yīng)中活性較低的原理，將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進(jìn)行共聚合。丙烯既是單體又兼作反應(yīng)介質(zhì)，靠其本身的蒸發(fā)致冷作明控制反應(yīng)溫度，維持反應(yīng)壓力。生成的共聚物不溶于液態(tài)丙烯，而呈懸浮于其中的細(xì)粒淤漿。又可分為一般懸浮聚合工藝和簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝。
2.1.1 一般懸浮聚合工藝 Enichem公司采用此工藝：以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl為催化劑，二氯丙二酸二乙酯為活化劑，HNB或DCPD為第三單體，二乙基鋅和氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。視所生產(chǎn)產(chǎn)品牌號(hào)的不同，將乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中，反應(yīng)條件為：溫度一20～20oC，壓力0.35～1.05MPa.反應(yīng)熱借反應(yīng)相的單體蒸發(fā)移除。反應(yīng)相中懸浮聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30％～35％，整個(gè)聚合反應(yīng)在高度自動(dòng)控制下進(jìn)行，生成的聚合物丙烯淤漿間歇地（10～15次／h）送入洗滌器，用聚丙二醇使催化劑失活，再用NaOH水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提，未反應(yīng)的乙烯、丙烯和ENB分別經(jīng)回收系統(tǒng)精制后循環(huán)使用。膠粒一水漿液經(jīng)振動(dòng)篩脫水、擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點(diǎn)是聚合精制不使用溶劑，聚合物濃度高，強(qiáng)化了設(shè)備生產(chǎn)能力，同時(shí)省略了溶劑循環(huán)和回收，節(jié)省了能量。 2.1.2 簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝 該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)成功的，主要是采用高效鈦系催化體系，不必進(jìn)行催化劑的脫除，未反應(yīng)單體不需處理即可返回使用。通常用于生產(chǎn) EPM，這是因?yàn)殚W蒸不易脫除未反應(yīng)的第三單體。其工藝流程為：反應(yīng)在帶夾套的攪拌釜中進(jìn)行，采用TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化劑體系，催化劑效率為50kg聚合物／g鈦，反應(yīng)溫度27C，壓力1.3MPa，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％。反應(yīng)釜出來(lái)的蒸汽物料壓縮到2.7 MPa并冷卻后返口反應(yīng)釜。聚合物淤漿經(jīng)閃蒸脫除未反應(yīng)單體，不需精制處理，壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應(yīng)釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產(chǎn)品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來(lái)，Enichem公司采用改進(jìn)后的V一A1催化體系，催化劑效率提高到30～50kg聚合物/g釩，省去了洗滌脫除催化劑工序，同樣簡(jiǎn)化了工藝流程。 2.2 技術(shù)特點(diǎn) EPR懸浮聚合工藝的特點(diǎn)是：聚合產(chǎn)物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯，體系粘度較低，提高了轉(zhuǎn)化率，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30％～35％，因而其生產(chǎn)能力是溶液法的4～5倍；無(wú)溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡(jiǎn)化，基建投資少；可生產(chǎn)很高分子量的品種；產(chǎn)品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難；產(chǎn)品品種牌號(hào)少，質(zhì)量均勻性差，灰分含量較高；聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使之保持懸浮狀態(tài)較難，尤其當(dāng)聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時(shí)，反應(yīng)釜易于掛膠，甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象；產(chǎn)品的電絕緣性能較差。 3 氣相聚合工藝 3.1 技術(shù)狀況 EPR的氣相聚合工藝是由Himont公司率先于20世紀(jì)80年代后期實(shí)施化的。UCC公司則于90年代初宣布?xì)庀喾‥PR中試裝置投入試生產(chǎn)，其9.1萬(wàn)噸/年的氣相法EPR工業(yè)裝置于1999年正式投產(chǎn)。，該工藝占EPR總生產(chǎn)能力的9％。UCC公司的EPR氣相聚合工藝最具代表性，它分為聚合、分離凈化和包裝三個(gè)工序。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的乙烯、35.5％的丙烯、4.5％的ENB同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞亢谝黄鸺尤肓鞅却卜磻?yīng)器，在 50～65C和絕對(duì)壓力2.07 kPa下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。乙烯、丙烯和ENB的單程轉(zhuǎn)化率分別為5.2％。0.58％和0.4％。來(lái)自反應(yīng)器的未反應(yīng)單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器除去反應(yīng)熱，與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應(yīng)器。從反應(yīng)器排出的EPR粉未經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔，用氮?dú)饷摮龤埩魺N類(lèi)。來(lái)自?xún)艋�塔頂部的氣體經(jīng)冷凝回收ENB后用泵送回流比床反應(yīng)器。生成的微粒狀產(chǎn)品進(jìn)入包裝工序。 3.2 技術(shù)特點(diǎn) 與前兩種工藝相比，氣相聚合工藝有其突出的優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)短，僅三道工序，而傳統(tǒng)工藝有七道工序；不需要溶劑或稀釋劑，毋需溶劑回收和精制工序；幾乎無(wú)三暖排放，有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)。但其產(chǎn)品通用性較差，所有的產(chǎn)品皆為黑色。這是由于為避免聚合物過(guò)粘，采用炭黑作為流態(tài)化助劑之故。雖然開(kāi)發(fā)成功了用硅烷粘土和云母代替炭黑生產(chǎn)的白色和有色產(chǎn)品，但第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置仍然只能生產(chǎn)黑色FPR. 4 各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)比較在FPR的各種生產(chǎn)工藝路線中，溶液聚合工藝投資和成本最高。投資高是因?yàn)榱鞒涕L(zhǎng)，高粘度散熱難，設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度低，反應(yīng)后聚合物流濃度太�。▋H為6％～14％，懸浮聚合工藝為33%），單體、溶劑回收需較高的費(fèi)用；成本高主要是因?yàn)楣�用工程費(fèi)、折舊費(fèi)、固定成本費(fèi)用高。這是由于生產(chǎn)過(guò)程中消耗較高的電和蒸汽所致。 懸浮聚合工藝的投資與成本工藝分別相當(dāng)于相同規(guī)模溶液聚合工藝的77％和88％，具有投資少、原料消耗和能耗低、生產(chǎn)成本低、三廢處理費(fèi)用少等特點(diǎn)。 氣相聚合工藝的投資和產(chǎn)品成本最低，分別相當(dāng)于同等規(guī)模溶液聚合工藝的42％和68％。 綜上所述，雖然EPR溶液聚合工藝的投資和成本最高，但其產(chǎn)品綜合性能好，硫化速度快，產(chǎn)品范圍廣，是目前國(guó)外最廣泛使用的。懸浮聚合工藝生產(chǎn)流程短，投資和成本較低，然而產(chǎn)品性能沒(méi)有突出優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍較窄，故目前不及溶液聚合工藝使用廣泛。氣相聚合工藝產(chǎn)品中含有大量炭黑，通用性較差，限制了它的使用范圍，但其工藝流程短。 生產(chǎn)高效和清潔，有利于降低生產(chǎn)成本和保護(hù)生態(tài)環(huán)境，對(duì)長(zhǎng)期沿用的溶液聚合工藝具有根本變革性意義，是合成橡膠工業(yè)技術(shù)今后的必然趨勢(shì)，已成為國(guó)外大石化公司競(jìng)相開(kāi)發(fā)和優(yōu)先發(fā)展的項(xiàng)目。該工藝雖然目前尚有不盡如人意之處，有的公司對(duì)它甚至持謹(jǐn)慎態(tài)度，還不大可能很快取代長(zhǎng)期工業(yè)應(yīng)用的溶液聚合技術(shù)，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，其發(fā)展前景是樂(lè)觀的。而且，該技術(shù)正在向聚丁二烯橡膠氣相合成技術(shù)的方向擴(kuò)展，必將對(duì)合成橡膠生產(chǎn)技術(shù)的未來(lái)發(fā)展產(chǎn)生重大的導(dǎo)向性作用。

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