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金屬氫化物貯氫技術(shù)研究與發(fā)展
作者: 陳長(zhǎng)聘 王啟東(浙江大學(xué))【摘要】氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環(huán)節(jié)。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫(yī)藥、食品、玻璃生產(chǎn)、 火箭燃料和科學(xué)實(shí)驗(yàn)等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴(kuò)散性和重量輕，因此 其貯存與輸送中的安全、高效和無(wú)泄漏損失是人們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中優(yōu)先考慮的問(wèn)題。原則上，氫可以以氣體、液 體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運(yùn)輸。
引言
氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環(huán)節(jié)。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫(yī)藥、食品、玻璃生產(chǎn)、 火箭燃料和科學(xué)實(shí)驗(yàn)等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴(kuò)散性和重量輕，因此 其貯存與輸送中的安全、高效和無(wú)泄漏損失是人們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中優(yōu)先考慮的問(wèn)題。原則上，氫可以以氣體、液 體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運(yùn)輸。工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中大致有五·種貯氫方法，即： （1）常壓貯存，如濕式氣柜、地下儲(chǔ)倉(cāng)；（D高壓容器，如鋼制壓力容器和鋼瓶；（3）液氫貯存（真空絕熱貯槽和 液化機(jī)組）；（4）金屬氫化物方式（可逆和不可逆氫化物）；（5）吸附貯存，如低溫吸附和高壓吸附。除管道輸送 外1高壓容器和液氫槽車也是目前工業(yè)上常規(guī)應(yīng)用的氫氣輸送方法。表：列出了一些氫貯存介質(zhì)的貯氫能力 和貯氫密度比較。顯然，液氫具有較高的單位體積貯氫能力，但是裝料和絕熱不完善造成的蒸發(fā)損失可達(dá)容 器體積的4．5％，所以比較適用于快裝快用的場(chǎng)合。高壓容器貯氫，無(wú)論單位體積貯氫能力或能量密度均為 最低，當(dāng)然還有安全性差的問(wèn)題。金屬氫化物貯存和輸送氫最大優(yōu)點(diǎn)是其特有的安全佐和高的體積貯氫密 度。利用金屬氫化物貯運(yùn)氫氣涉及到貯氫材料、氫化物工程技術(shù)以及貯氫器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多方面問(wèn)題。本文 在扼要回顧有關(guān)研究與發(fā)展?fàn)顩r的同時(shí)，將著重介紹該領(lǐng)域近年來(lái)所取得的新的進(jìn)展。
1 金屬氫化物貯氫技術(shù)原理
稱得上“貯氫合金”的材料應(yīng)具有像海綿吸收水那樣能可逆地吸放大量氫氣的特性。原則上說(shuō)，這種合金 大都屬金屬氫化合物，其特征是由一種吸氫元素或與氫有很強(qiáng)親和力的元素（A）和另一種吸氫量小或根本 不吸氫的元素（B）共同組成。貯氫合金與氫接觸首先形成含氫固溶體（MHx)，其溶解度[H]M與固溶體平衡 氫壓PH2的平方根成正比，即
（1） 其后，在一定的溫度和壓力條件下，固溶相MHx繼續(xù)與氫反應(yīng)生成金屬氫化物，這一反應(yīng)可寫成：
(2) 根據(jù)Gibbs相律，如果溫度一定，上式反應(yīng)將在一定壓力下進(jìn)行，該壓力即為反應(yīng)平衡壓力。式（2）反應(yīng)是： 可逆反應(yīng)，正向反應(yīng)吸氫，為放熱反應(yīng)；逆向反應(yīng)解吸，為吸熱反應(yīng)。貯氫合金的吸放氫反應(yīng)與堿金屬、堿土金 屬或稀土金屬所進(jìn)行的氫化反應(yīng)的主要差別即在于其可逆性。金屬。氫系的反應(yīng)相平衡由壓力組成的等溫線 （PC一T）表示。尸（一T曲線上的平臺(tái)（相變區(qū)）壓力即為平衡壓力。該段氫濃度（H／M）代表了合金在T時(shí)的 有效貯氫容量。提高反應(yīng)溫度，平衡壓力升高而有效氫容量減少。平衡壓力與溫度的關(guān)系符合Va丫、．Hoff方 程：
（3）
式中，ΔH°、ΔS°分別為標(biāo)準(zhǔn)燴變量和標(biāo)準(zhǔn)嫡變量，R為氣體常數(shù)。平衡壓力基本上取決于乙H。值，后者與合金本身的晶體結(jié)構(gòu)尤其是間隙尺寸和電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。由式（3）可見(jiàn)，平衡壓力與溫度呈指數(shù)關(guān)系（in尸H：①1／T），這就是說(shuō)當(dāng)合金確定后，讓其在低溫下吸氫，而在高溫下解吸，將可獲得增壓的氫氣。
氫分子又是如何進(jìn)入和以什么形態(tài)貯存于合金中呢？已經(jīng)證實(shí)，基于熱力學(xué)平衡原因或者說(shuō)氧氣在合金表面化學(xué)吸附導(dǎo)致的表面分凝，貯氫合金的表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部。以LaNi5為例，觀察到表面層有La（OH）。和La203的存在而次表面則有順磁性的Ni顆粒沉淀。正是由于這些活性Ni的存在，氫分子得以在其上分解為氫原子。與LaNi5類似，組成貯氫合金日側(cè)的元素一般都起著催化氫分解的作用。在表面上分解的氫原子是通過(guò)界面或疏松的氧化膜擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部并先形成固溶體0相。以氖代氣進(jìn)行的0相結(jié)構(gòu)中子衍射分析認(rèn)為，氖位于八面體間隙3f位置上，固溶過(guò)程合金除晶格膨脹外，結(jié)構(gòu)保持不變。相變后形成的氫化物其氫原子是間隙在八面體或四面體間隙位置上，這也由中子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，但是對(duì)具體占據(jù)的晶體學(xué)位置和p相晶體的對(duì)稱性上則觀點(diǎn)不一。氫以原子態(tài)存在于合金中，正是金屬氫化物貯氫技術(shù)具有高貯氫體積密度和特有安全性原因所在。
2 貯氫合金的研究與發(fā)展
最早問(wèn)世的貯氫合金是Mg2Cu、Mg2Ni、LaNi5和TiFe動(dòng)口上后來(lái)開(kāi)發(fā)的zrMn2，已發(fā)展成為今天的所謂稀土系（AB5型）、鈦系（AB型及AB2型）、鎂系（A2B型）以及鋯系（AB2型）四大系列材料。目前，四大類材料中合金成分超過(guò)干種。但是，符合工業(yè)要求并已實(shí)際應(yīng)用的充其量只有數(shù)十種。原則上說(shuō)，以氫的貯存、輸送及其利用為主要目的的金屬氫化物技術(shù)對(duì)貯氫合金性能有如下一些要求： （1）高的貯氫容量； （2）合適的平衡壓力，以盡可能在室溫下吸放氫操作；（3）易于活化；（4）吸放氫速度快；（5）良好的抗氣體雜質(zhì)中毒特性和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性； （6）原材料資源豐富，價(jià)格低廉。能基本滿足上述條件的貯氫材料主要是稀土系和鈦系合金。純鎂和鎂基多元合金貯氫量大（純鎂約7·6wt％，Mg2Ni約3.6wt％）、重量輕、資源豐富，然而因其過(guò)低的平衡壓力和不良的吸放氫速度，只能在高于300°C的溫度下操作，雖有誘人應(yīng)用前景，但有待改進(jìn)與發(fā)展。鍺系以zrMn2為代表，其貯氫量為1.7wt％，雖高于稀上系，但要達(dá)到室溫應(yīng)用的分解壓力（一般）0.1MPa），操作溫度得高于210°C，也很難應(yīng)mrI3。
2．1稀上系貯
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