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石油元素硫檢測(cè)中電分析化學(xué)的運(yùn)用論文
1 引言
目前我國(guó)每年從世界石油市場(chǎng)進(jìn)口大量原油，其中大部分是從中東地區(qū)進(jìn)口的含硫原油甚至高硫原油[1]，硫含量是影響原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，硫含量高，通常會(huì)伴隨元素硫、硫化氫、硫 醇等腐蝕性含硫化合物的含量高，而這些腐蝕性含硫化合物會(huì)直接對(duì)煉油裝置、機(jī)械設(shè)備、儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施等產(chǎn)生破壞作用[2—4]，所以對(duì)硫含量的檢測(cè)及含硫化合物的分析是石油分析的重要內(nèi)容。其中，元素硫的危害更大。首先元素硫能夠自身腐蝕設(shè)備，并且能加強(qiáng)其他硫化合物的腐蝕 作用；其次，元素硫可以毒害催化劑；此外它還能夠促進(jìn)形成其他硫化合物比如二硫化物、多硫化物、硫醇等[5—7]，并且元素硫?qū)?huì)導(dǎo)致有毒氣體排放，危 害環(huán)境。因此，開發(fā) 出 快速、準(zhǔn)確的元素硫分析方法十分必要。電分析化學(xué)方法在此方面顯示出很大的優(yōu)勢(shì)，電分析化學(xué)檢測(cè)直接建立待測(cè)物質(zhì)濃度與電化學(xué)信號(hào)之間的關(guān)系，這些電化學(xué)信 號(hào) 包括電 流、電位、電導(dǎo) 率、電阻等，選擇電分析化學(xué)法檢測(cè)元素硫有很多優(yōu)點(diǎn)。首先，電分析化學(xué)技術(shù)不用對(duì)樣品進(jìn)行純 化和分離等前處理，可以直接進(jìn)行檢測(cè)，提供了 快 速檢測(cè)的可能性。其次，對(duì)于有顏色的樣品或者含有分散固體顆粒的樣品同樣可以檢測(cè)，提供 了 更廣的適 用 范圍。另外，與其他技術(shù)相比，電分析化 學(xué) 技術(shù)可以做到分析時(shí)間更短，成本更低。本文將介紹不同電分析化學(xué)技術(shù)在原油及石油產(chǎn)品中元素硫檢測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
2 電位滴定法
Farroha等[8]開發(fā)了一種能夠在原油和汽油餾分中進(jìn)行元素硫檢測(cè) 的 電位滴定 法。首 先將元素硫轉(zhuǎn)化為硫代硫酸 鹽，并且以 氯 化汞為滴 定 劑，硫化物選擇性電極為指示電極對(duì)其進(jìn)行成功檢測(cè)，該方法靈敏、快速。滴定反應(yīng)所依據(jù)的過程如下所示：
Na2S2O3+HgCl2→ Na2[HG（S2O3）2]+2NaCl1
3 經(jīng)典極譜法
經(jīng)典極譜法是 以滴汞電極作為工作電極的電化學(xué)分析法。通過極化電壓施加在連續(xù)滴落的汞滴上，可以獲得圖1所示的典型極譜圖，主要包括三部分，其中殘余電流部分，是 由于未達(dá)到氧化還原物質(zhì)的還原電位，電極上沒有該氧化還原物質(zhì)的響應(yīng)，只存在微小電流，這 部分 電流主要包括充電電流以及可能雜質(zhì)引起的電解電流。電流上升階段，由于電位已經(jīng)達(dá)到氧化還原物質(zhì)的還原電位，還原反應(yīng)開始發(fā)生，擴(kuò)散電流逐漸增大。而極限電流部分，是當(dāng)電位繼續(xù)變負(fù)，濃度差達(dá)到極限，電流不隨電壓的增加而增加，達(dá)到平臺(tái)，這也是經(jīng)典極譜進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。
經(jīng)典極譜法測(cè) 定元素硫所利用的原理如反應(yīng)式1所示，元素硫在滴汞電極表面得到電子被還原，滴汞電極只起到傳遞電子 作用，并不參與反應(yīng)，而定量的基礎(chǔ)是元素硫產(chǎn)生的擴(kuò)散電流與元素硫的濃度成線性關(guān)系。
S+2H2+2e →—H2S （1）
最早將經(jīng)典極譜 用 于石 油中元素硫檢測(cè) 的 是Hall研究小組[10]，1950年，他們以甲醇—吡啶—鹽酸為溶劑，成功測(cè)定汽油樣品中的元素硫，該方法20分鐘之內(nèi)能夠完成測(cè)定，檢測(cè)范圍為1~100 ×10—6。之后Hall小組[11]繼續(xù)這方面的工作，他們以苯—甲醇為溶劑，通過用醋酸—醋酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，探討了溶液pH值對(duì)元素硫檢測(cè)的影響。從圖2中可以很明顯看出，在堿性和中性的條件下，元素硫的半波電位都會(huì)明顯負(fù)移，并且極譜圖已經(jīng)不適合定量檢測(cè)。而在酸性條件下，極譜圖極限電流較為平坦，很適合元素硫的定量檢測(cè)。Smith小組[12]最早報(bào)道用經(jīng)典極譜 測(cè) 定原油中 元 素硫。該小組通過實(shí)驗(yàn)確定出苯—甲醇—吡啶體系作為實(shí)驗(yàn) 溶劑，并且對(duì)各溶劑的比例進(jìn)行限制，實(shí)現(xiàn)對(duì)原油的良好溶解。苯的引入不僅增強(qiáng)對(duì)原油的溶解性，而且一定比例的甲醇保證了極譜的準(zhǔn)確定量。隨后，Har—ry小組[13]又將經(jīng)典極譜測(cè)定元素硫的方法進(jìn)行改進(jìn)，改變了苯和甲醇的比例，使其更好溶解原油，并且加入甲基藍(lán)以增強(qiáng)極譜的響應(yīng)。
4 示波極譜法
經(jīng)典極譜法是將 極 化電壓施 加 在連續(xù)滴落的多滴汞上來完成一個(gè)譜圖，其進(jìn)行元素硫的檢測(cè)掃描時(shí)間長(zhǎng)、用汞量大、靈敏度低，檢測(cè)范圍小。為了解決這些問題，開發(fā)出用示波極譜法代替經(jīng)典極譜法。示波極譜法是當(dāng)汞滴面積生長(zhǎng)到一定階段時(shí)，將一鋸齒形脈沖電壓加到電極體系中，這樣就可以在一個(gè)汞滴上完成檢測(cè)，得到電流—電位曲線，整個(gè)過程如圖3所示。可以明顯看到，圖3c中的極化電流與電位曲線是一個(gè)峰形，是經(jīng)典極譜的導(dǎo)數(shù)曲線形式。這種電流的產(chǎn)生是由于外加電位變化很快，導(dǎo)致電極表面的氧化還原物質(zhì)迅速反應(yīng)，電流急劇增加，由于電位繼續(xù)增加，電極表 面 的氧化還原物質(zhì)濃度貧乏，而本體溶液中的物質(zhì)又來不及擴(kuò)散到電極表面，導(dǎo)致電流迅速下降，所 以 呈現(xiàn)出峰電流的形式。與 經(jīng) 典 極 譜 法 相 比，示 波 極 譜 法 靈 敏 度高、分辨率強(qiáng)、分析速度快。
示波極譜法測(cè)定元素硫在國(guó)內(nèi)已經(jīng)有較為廣泛的應(yīng)用，石油化工科學(xué)研究院在此領(lǐng)域開展了一系列工作。吳梅等[15]在2000年報(bào)道了利用示波極譜法測(cè)定元素硫的方法，該方法利用甲苯—甲醇溶劑體系，代 替 了 之 前 毒 性 更 大 的 苯 以 及 易 揮 發(fā) 的 鹽酸，而且使用醋酸和醋酸銨緩沖體系對(duì)溶液pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過具體研究甲醇與甲苯的比例與極譜峰高的關(guān)系（見表1），以及溶劑體系中醋酸銨含量與極譜峰高的關(guān)系（見圖4），確定出最佳的實(shí)驗(yàn)條件，為后續(xù)開展示波極譜法測(cè)定元素硫的工作打下良好的基礎(chǔ)。由于吳梅等所用的支持電解質(zhì)體系在溶解原油樣品時(shí)會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，不適用原油的分析，魏宇彤等[16]研發(fā)出新的硫酸—甲醇—甲苯體系，成功解決上述問題，并且探討了其他硫形態(tài)化合物對(duì)元素硫測(cè)定的具體影響。張紅霞等[17]繼續(xù)對(duì)元素硫測(cè)定的干擾源進(jìn)行研究，著重探討了油品中硫醇含量對(duì)元素硫檢測(cè)的影響（表2）。
表2表明，正辛硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300μg/g上時(shí)，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果；在30~300μg/g對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響；在30μg/g以 下 時(shí)，對(duì) 測(cè) 定 影 響 較小。他們的研究為后 續(xù)如何 準(zhǔn) 確測(cè)定復(fù) 雜體系中的元素硫提供了思路。
5 伏安極譜法
伏安極譜法本質(zhì)是伏安法，只是工作電極不是滴汞，而是選用懸汞電極或者汞膜電極。伏安極譜法與單掃描示波極譜法相比，工作模式可以在循環(huán)伏安法、方波伏安法、脈 沖伏安法 以 及溶出伏安法中進(jìn)行選擇。這些工 作模式 可 進(jìn)一步降 低對(duì)元素硫的檢測(cè)限，靈敏度更高，用汞量更小，并且拓寬了檢測(cè)范圍。由于溶出伏安極譜法目前元素硫檢測(cè)限最低，對(duì)于元素硫的實(shí)際檢測(cè)很有意義，這 里 重點(diǎn)介紹這種方法。溶 出 伏安 法包含富集和溶出兩個(gè)反應(yīng)過程，富集過程是在懸汞或者汞膜電極表面進(jìn)行預(yù)電解，使被測(cè)物質(zhì)形成難溶物或者金屬汞齊沉積在電極表面，溶出過程是在完成富集的工作電極表面施加連續(xù)變化的電位，使之前沉積在工作電極表面的物質(zhì)再溶解出來，記錄峰形的電流—電位曲線，并且峰電流的大小與待測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān)。溶出伏安極譜法將待測(cè)物質(zhì)濃縮在電極表面，使電極相存在的待測(cè)物質(zhì)比本體溶液中的濃度提高很多倍，所以測(cè)定靈敏度也大大提高。具體原理由反應(yīng)式2、式3所示。
S（0）+Hg（0）→ HgS（ads）（2）
HgS（ads）+H+2e →—Hg（0）+HS—（3）
由于油品中的 元素硫與汞電極能夠在不加電位的情況下，自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的硫化汞，所以將懸汞電極或者汞膜電極放入待測(cè)油品中時(shí)，樣品中的元素硫就會(huì)自 發(fā)與汞進(jìn)行反應(yīng)，生 成硫化汞沉積在汞電極表面；然后加入一個(gè)由正到負(fù)的電位掃描，之前生成的硫化汞會(huì)還原得到一個(gè)類似的陰極溶出峰，而這個(gè)峰電流的大小與樣品中元素硫的濃度存在線性關(guān)系�；诖岁P(guān)系，可以對(duì)樣品中的元素硫進(jìn)行檢測(cè)。
目前利用伏安 極譜法進(jìn)行元素硫檢測(cè)的主要基于兩種工作電極，一種是懸汞電極，另外一種是汞膜電極。懸汞電極是將一滴汞懸掛在毛細(xì)管口，整個(gè)檢測(cè)過程中，汞滴不發(fā)生改變，不掉落，元素硫的電化學(xué)行為在這一滴汞上實(shí)現(xiàn)。由于已經(jīng)具有商品化的 儀 器，懸 汞 電 極 不 僅 得 到 的 結(jié) 果 重 現(xiàn) 性好，而且檢測(cè)速度快。Fernandes等[18]利用懸汞電極成功建立了測(cè)定石腦油中元素硫的方法。汞 膜電極是在固體基底表面鍍上一層汞膜，該方法涉及到的汞量很小，但是由于需要鍍汞，重現(xiàn)性相應(yīng)有所降低。Stradiotto等[19]通過電解硝酸汞溶液，在玻碳電極表面得到汞膜修飾的玻碳電極，其制備的汞膜電極具有高的機(jī)械強(qiáng)度和靈敏度，成功完成對(duì)元素硫、硫醇和二硫化物 的檢測(cè)。Piech等[20，21]進(jìn)一步研究，成功制備出銀基汞膜電極和銅基汞膜電極，同樣成功完成對(duì)元素硫的檢測(cè)。Andrade等[22]開發(fā)出一種基于超微電極的汞膜電極。首先，基底電極的尺寸小，鍍上汞膜的量 少，需要處 理的汞量少，對(duì)環(huán)境更為友好，更重要的是，超微汞膜電極具備超微電極的電化 學(xué)特性，即 響 應(yīng)快，能 夠在電阻很大的溶液中進(jìn)行檢測(cè)，尤其適用于油品這種一般電解質(zhì)難以傳導(dǎo)電流的體系。從圖5、6可以看到，超微電極表面已經(jīng)鍍上了汞膜，而且對(duì)元素硫有了很好的響應(yīng)。
6 結(jié)語(yǔ)
電分析化學(xué)法是 檢 測(cè)石油及 其 產(chǎn)品中元素硫的有效方法。極譜法 檢測(cè)元 素 硫先后經(jīng) 歷了經(jīng)典極譜、示波極譜及伏安極譜的 研 究階段，目前的分析方法具有環(huán)境更 友好、靈敏 度 更高、檢 測(cè)限更低的優(yōu)點(diǎn)。隨著伏安法 的發(fā)展 及 人們對(duì)汞 危害的認(rèn)識(shí)加深，用固體電極代替汞電極進(jìn)行元素硫的檢測(cè)是未來的發(fā)展趨勢(shì)。
參考文獻(xiàn)
[1]周培榮，賈鵬林，許適群，等。加工高硫原油與高酸原油的防腐蝕技術(shù)[J]。全面腐蝕控制，2003，17（3）：1—7。
[2]高向東，朱有志。加工高硫原油對(duì)儲(chǔ)罐的影響[J]。石油化工腐蝕與防護(hù)，2001，18（6）：39—41
[3]趙惠菊。氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定汽油中的元素硫[J]。色譜，2003，21（3）：210—213。
[4]潘光成，李濤，吳明清。加氫型噴氣燃料元素硫腐蝕性研究[J]。石油與天然氣化工，2012，41（5），464—468。
[5]趙霞，楊波，田松柏，等。電化學(xué)分析方法在測(cè)定石油及其產(chǎn)品非金屬元素含量中的應(yīng)用[J]。分析儀器，2005，2（2）：1—5。
[6]趙霞，田松柏，王志飛。石油及其產(chǎn)品中硫含量的測(cè)定方法[J]。石油與天然氣化工，2006，35（6），480—483。
[7]Kalal H S，Beigi A A M，F(xiàn)arazmand M。Detemination oftrace elemental sulfur and hydrogen sulfide in petroleumand its distillates by preliminary extraction with voltam—metric detection[J]。Analyst，2000，125（5）：903—908。
[8]Farroha S M，Habboush A E，Abdul M H。Potentio—metric determination of trace amounts of elemental sul—phur in crude oil and petroleum fractions[J]。Analyst，1985，110（8）：1035—1036。
[9]藤島昭。電化學(xué)測(cè)定方法[M]。北京：北京大學(xué)出版社，1995：195—196。
[10]Hall M E。Polarographic determination of elemental sul—fur petroleum fractions[J]。Anal Chem，1950，22（9）：1137—1139。
[11]Hall M E。Polarographic studies of sulfur compounds inpetroleum fractions[J]。Anal Chem，1953，25（4）：556—561。
[12]Eccleston B H，Morrison M，Smith H M。Elementalsulfur in crude oil[J]。Anal Chem，1952，24（11）：1745—1748。
[13]Drushel H V，Miller E J，Clark R O。The polarograph—ic determination of elemental sulfur in petroleum and itsfractions[J]。Anal Chim Acta，1956，15，394—400。
[14]方 禹 之，金 利 通。單 掃 描 示 波 極 譜 法[J]�；� 學(xué) 通 報(bào)，1965，（9）：27—32。
[15]吳梅，田松柏，陸婉珍。石油餾分及產(chǎn)品中元素硫的示波極譜測(cè)定[J]。2000，31 （1）：58—60。
[16]田松柏，魏宇彤。CN1338630A。
[17]張紅霞，吳明清，黃燕民。示波極譜法測(cè)定輕質(zhì)油品中元素硫含量應(yīng)注意的問題[J]。2005，36（4）：65—68。
[18]Fernanders D R，Aguiar P F，Miranda J L。Electro—chemical determination of elemental sulfur in Braziliannaphtha：method and validation[J]。J Appl Electro—chem，2009，39（10）：1655—1663。
[19]Serafim D M，Stradiotto N R。Determination of sulfurcompounds in gasoline using mercury film electrode bysquare wave voltammetry[J]。Fuel，2008，87（7）：1007—1013。
[20]Piech R，Niewiara E，Kubiak W W。Renewable copperand silver amalgam film electrodes of prolonged applica—tion for the determination of elemental sulfur usingstripping voltammetry[J]。Electroanalysis，2008，20（7）：809—815。
[21]Piech R，Kubiak W W，Paczosa B。Fast cathodic strip—ping voltammetric determination of elemental sulfur inpetroleum fuels using renewable mercury film silverbased electrode[J]。Fuel，2012，97：876—878。
[22]Andrade C E，Souza F C，Elia E D。Use of Hg—electro—plated—pt ultramicroelectrode for determing element sul—phur in naphtha samples[J]。J Anal Met，2012，2012（3）：841—853。
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