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中國煤層氣地球化學特征及成因論文
煤層氣成因研究一直是人們關注的熱點問題之一，前人對煤層氣的成因類型與地球化學示蹤指標先后進行過研究。Rightmlre、RiceC2將煤層氣劃分為生物成因氣和熱成因氣；Scott[3]將煤層氣劃分為原生生物氣、次生生物氣和熱成因氣；Smith[4]對次生生物氣的地球化學特征進行了研究；戴金星[]將煤層氣劃分為原生或原型煤層氣和變干或變輕煤層氣。總體看來有關煤層氣的成因類型研究，目前尚缺乏統(tǒng)一的認識。筆者主要利用中國目前己進行煤層氣開發(fā)試驗的沁水、阜新等地區(qū)煤層氣地球化學分析結果，結合煤層瓦斯資料，剖析中國煤層氣的地球化學特征，以期對煤層氣的成因形成一個系統(tǒng)性的認識。
1煤層氣地球化學特征
1·1組分特征
從國內外煤層氣開采的鉆井排采氣、鉆井煤巖解吸氣及其組分分析發(fā)現(xiàn)，煤礦采掘面的煤巖解吸氣組分變化較大，其次為煤礦抽放氣和鉆井煤心解吸氣，而最具代表性的排采氣的組分變化較小。根據(jù)排采氣的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，煤層氣的組分以甲烷為主，甲烷含量一般大于97%，部分在99%以上；重烴氣的含量較低，一般小于1%，多數(shù)小于0。1%；非烴氣體一般小于2%，非烴氣體中主要為凡，其次為C〇2，以前者為主（表1）。
1·3煤層氣與常規(guī)天然氣地球化學特征對比
由于煤層氣主要賦存于煤層，并以吸附氣為主，基本上沒有經(jīng)過二次運移，同時煤層氣的氣源類型單一，因此，煤層氣地球化學特征與常規(guī)天然氣有一定的差異。煤層氣組分主要表現(xiàn)于高甲烷含量和低重烴氣，為干氣或特干氣；常規(guī)天然氣不同演化階段氣體組分不同，未成熟的生物氣和高成熟的裂解氣為干氣，成熟階段生成的熱降解氣重烴含量較高，為濕氣。由于煤層氣碳同位素受后期改造影響較大，表現(xiàn)碳同位素偏輕；常規(guī)天然氣碳同位素主要受源巖母質類型和演化程度影響，隨著演化程度增高碳同位素逐漸變重。期地質改造。根據(jù)煤的演化程度，原生煤層氣分為生物成因甲烷和熱解成因甲烷。
煤化作用是從泥炭向褐煤到無煙煤的轉化過程，原生生物成因甲烷主要發(fā)生于由植物轉變?yōu)槟嗵侩A段，即相當于煤層埋藏初期成巖作用早期到亞煙煤階段，熱演化程度只。<0。5%。這一階段，由于煤層埋藏淺、溫度低，腐殖型干酪根經(jīng)厭氧細菌進行生物化學降解作用而生成，這類氣體以高甲烷含量和輕甲烷碳同位素為特征，甲烷含量一般>97%，S13C！<一55%。。由于煤層氣原生生物氣形成時間早，煤層處于成巖作用階段，上覆蓋層還沒有有效的封閉，因此，煤層中的原生生物氣很難保存下來，尤其是中國高煤階煤層氣藏，經(jīng)歷了多次構造活動和煤層的深埋與抬升，很難見到原生生物氣的蹤跡。原生生物氣一般出現(xiàn)于煤巖成熟度很低的階段，如吐哈盆地沙爾湖地區(qū)中侏羅統(tǒng)西山窯組煤巖熱演化程度為褐煤，煤巖R。為0。40%？0。47%，沙爾湖地區(qū)SS3井侏羅系5個煤層氣組分測試結果表現(xiàn)出原生生物氣特征（表2）。
煤化作用到高揮發(fā)分A煙煤至無煙煤階段，主要是熱成因形成的煤層氣，經(jīng)歷熱降解作用和熱裂解作用。熱降解作用發(fā)生于成煤作用的長焰煤到瘦煤階段，煤巖熱演化相當于R。為0。5%？1。9%。這一階段是腐殖型干酪根經(jīng)過熱催化作用降解形成甲烷，以產氣為主，也可生成少量煤成油，在氣煤、肥煤和焦煤階段，油、重烴和甲烷各自均有一次產出的高峰期[8]。煤型熱解氣仍以甲烷為主，但重烴增多，重烴含量約在3%？20%。熱裂解作用發(fā)生于貧煤到無煙煤階段，煤巖熱演化相當于只。>1。9%，是在高溫（250°C）條件下，殘余干酪根、液態(tài)烴和部分重烴裂解形成甲烷，重烴含量低。熱成因煤層氣在形成過程中，隨著煤巖熱演化程度的增高，主要產出甲烷、二氧化碳和重烴，這3種組分在煤巖熱模擬實驗中顯示甲烷含量是隨著熱演化程度增大而增大，二氧化碳和重烴隨著熱演化程度的增大而變小[。煤巖在熱演化初期，C〇2含量很高，早期CO2含量可達60%以上，但最終的煤層氣成分以甲烷為主，這主要是煤巖熱演化程度越高，甲烷產率越大，并且煤層對其吸附性強，而早期形成的CO2容易溶解于水，被水帶走，不容易賦存于煤層中。原生熱成因煤層氣組分主要是CH4，其次為N2、C〇2和重烴。對中國不同地質時代358個井田（礦）的熱解成因煤層氣組分統(tǒng)計表明，CH4含量為66。55%？99。98%，一般為85%？93%；CO2含量為0？35。58%，一般小于2。0%；N2的含量變化很大，但一般小于10%；重烴氣含量隨煤級不同而變化；甲烷碳同位素值一43%一10%。，明顯比生物氣的甲烷碳同位素重。
中國以原生熱解煤層氣為主的煤層氣藏主要發(fā)育于中高煤階含煤盆地，這類盆地的煤層都經(jīng)歷了兩次煤化作用，一般都經(jīng)歷過1？2個生氣高峰，并在異常高的古地溫場下發(fā)生二次生氣作用，為煤層氣成藏富集提供了強大的氣源。高煤階煤層氣的成因以熱成因為主，煤層隨著埋深、溫度、壓力的增大和煤化作用的增強，煤變成富碳和富氫的揮發(fā)性物質，而甲烷、二氧化碳和水是去揮發(fā)分作用過程中的主要產物。如沁水盆地煤的變質程度普遍較高，從氣煤到無煙煤都有分布，在盆地北部和南部，主要為無煙煤及貧煤，Ro為2。2%？40%，煤層氣主要為熱成因。沁水盆地南部從海西期至今，上古生界煤層經(jīng)歷過快速埋藏、埋深小幅波動和埋深持續(xù)減小的構造演化，古地溫經(jīng)歷了正常、高異常和正常3個階段。三疊紀末期，在正常古地溫條件下，煤層達到最大埋深，由于區(qū)域變質作用造成煤層氣的第一次生成，累計生氣量達到81。45m3/t，主要是生成原生生物氣；燕山期熱事件造成煤階增高，引起煤層氣的第二次生成，這次生氣范圍廣，生氣強度大，累計生氣量可達359。10m3/t，主要為熱成因煤層氣，為目前沁水盆地南部的主要成因類型（圖3）。沁水盆地南部潘莊、樊莊排采井煤層氣CH^含量達到98%以上，重烴、N2、C〇2含量均較低，為特干氣甲烷碳同位素值為一35。39%。29。63%。，也表明以熱成因煤層氣為主。
中國煤層氣地質條件復雜，沒有絕對的原生煤層氣，由于不同成因煤層氣的混合，造成組分和碳同位素值的不確定性，因此，在判斷煤層氣成因時，要結合煤的熱演化程度和煤所處的地質條件，才能更好地判識煤層氣的成因。
Z2煤層氣次生改造作用
次生改造作用是煤層氣受后期改造的一個特色，對煤層氣地球化學特征影響較大，可使煤層氣組分和同位素發(fā)生變化，有別于常規(guī)天然氣。煤層氣次生改造主要包括解吸作用、次生生物作用和水溶解作用。
2·2、1解吸作用
煤巖具有多孔隙介質和較大的比表面積，對氣態(tài)物質具有很強的吸附作用，煤層氣一般以吸附態(tài)賦存于煤層中。煤的吸附是屬于物理吸附，符合Langmmr方程[24]，即當溫度一定時，在一定的壓力范圍內，煤對煤層氣（甲烷）的吸附能力隨壓力升高而增大，反之，當壓力下降時，吸附態(tài)煤層氣則會逐步或部分發(fā)生解吸而變?yōu)橛坞x態(tài)。
煤層氣在解吸過程中，其組分和碳同位素組成都可發(fā)生解吸分餾變化。通過對13CH4與12CH4在煤孔隙表面的吸附特性及其吸附勢研究，認為13CH^在煤孔隙表面的吸附勢與吸附空間普遍大于12CH4，且有隨壓力增加而增加的趨勢，在高壓下煤對13CH4的選擇性更強；在吸附勢相同時，吸附同樣體積的甲烷所需的壓力13CH4比12CH4低，13CH4與煤表面作用的色散力高于12CH4。這一機理說明，在等壓條件下優(yōu)先解吸的是12CH4，而13CH4則具有優(yōu)先吸附、滯后解吸的特點。因此，煤層氣隨解吸時間增加，解吸甲烷碳同位素具有變重趨勢。
對于煤層氣解吸對甲烷碳同位素的分餾變化，中國不少學者做過這方面的實驗。沁水盆地樣品的解吸實驗結果發(fā)現(xiàn)，隨著解吸時間的增加，樣品解吸氣中甲烷同位素變重，相同時間的解吸作用，再次解吸氣比初次解吸甲烷同位素重（表3）對云南富源縣1口鉆井的二疊系第16煤層的煤心，進行了煤層氣同位素解吸分餾實驗，在自然條件下進行一次性氣體解吸，對連續(xù)解吸出的氣體按先后順序，進行了9次取樣測試，甲烷碳同位素組成變化依次為+45。1%。，一46。4%0，—46。9%o，一46。5%o，一46。3%。，一46。2%。，一46。0%。，—46。0%。，一45。1%。，除了前3次甲烷碳同位素值稍為變輕外，從第3次開始，甲烷碳同位素值依次變重；對甘肅寶積山煤田井下1個煤樣實驗，塊煤第一、第二次解吸氣的S13C1值分別為—39。4%。和—33。0%。。這些實驗也驗證了煤層氣解吸的分餾效應。
由于煤層氣的解吸分餾效應，隨著解吸時間的增長和優(yōu)先解吸出的12CH4的散失，在不考慮煤層氣水溶解分餾效應的情況下，解吸作用可致使煤層氣組分和甲烷碳同位素的變化，甲烷碳同位素應比原生煤層氣的要偏重。
1·2、2次生生物作用
次生生物作用可以發(fā)生于不同煤階的煤層，但主要發(fā)生于低煤階�，F(xiàn)在中國低煤階含煤盆地發(fā)現(xiàn)了次生生物氣，如山西霍州李雅莊煤礦山西組2號煤層Ro為0。87%？0。96%，煤層氣樣的CH4含量為99。35%？68。35%，C2H6含量為0。022%？0。01%，N2含量為463%？30。87%，含少量的C〇2（0。38%？0。06%）及Ar、S〇2等組分（圖4），烴類組分的干燥系數(shù)匕/匕―均大于0。999；S13Ci為一59。1%o61。7%。。從組分特征來看，S13C1<一55%。屬于原生生物氣；而熱成因煤層氣的S13C1值則一般大于一50%。，其主體分布范圍約在一45%一30%。，因此李雅莊煤層甲烷的碳同位素組成具有典型生物氣的特征。但正常的情況下，煤巖R。值為0。8%？1。0%時，應處于熱成因甲烷開始產生的階段，而李雅莊煤層氣碳同位素值表現(xiàn)的煤巖演化階段與鏡質體反射率相矛盾，這恰恰是次生生物氣的特征[26—29]，表明李雅莊煤層氣主要為次生生物氣。由于構造運動導致地層抬升后上覆地層的剝蝕，前期達到熱成熟階段的煤層出露地表或與地表水直接溝通，形成的熱成因氣大量散失，但在生物作用下，煤層仍然可以繼續(xù)生烴，即次生生物氣。煤層中一般都或多或少的保留下一定數(shù)量的熱成因氣，因此后期生成的次生生物氣則必然與早期熱成因氣相混合。
實驗研究次生生物成因與熱成因混合所引起的甲烷碳同位素變化效應，首先，采集了兩組煤層氣氣樣，一組為產自海拉爾盆地的氣樣（1號樣品），其甲烷含量為89%，S13C1值為一73。2%。，代表次生生物氣；另一組為分別產自沁水盆地和靖遠煤田的2個氣樣（2號和3號樣品），其甲烷含量分別為98。96%和97。5%，S13C1值為一31。2%。和一42。4%。，代表不同熱演化階段的熱成因氣。然后，將2號樣和1號樣，3號樣和1號樣，分別按8：2、：4、=5、=6，2=8的體積比例混合，配置成兩個系列（各由5個樣品組成）的實驗用樣品，代表次生生物氣與熱成因氣以不同比例混合的煤層氣，并對混合氣樣的甲烷碳同位素組成進行了測試（表4）。
實驗結果表明：每一系列的所有混合樣品的S13C1值均介于其兩個原始樣品的S13C1值之間；隨生物氣的含量比例降低，系列混合氣樣的S13C1值依次變重；系列樣品的S13C1值的變化幅度雖然并不嚴格符合兩種原始氣的配置或混合比例，但仍然具有明顯的規(guī)律。由此可見，兩種不同成因類型煤層氣的混合，將導致甲烷碳同位素組成發(fā)生顯著的變化。次生生物氣作用通常與煤層的破壞有著密切的聯(lián)系，前期的熱成因氣散失嚴重，因此后期生物作用的進程與生成的次生生物氣量決定了煤層氣碳同位素的表征。
1·2、3水溶解作用
從我國主要大中型煤成氣田天然氣與我國主要含煤盆地和澳大利亞南悉尼盆地煤層氣的甲烷碳同位素統(tǒng)計對比發(fā)現(xiàn)，煤層氣甲烷碳同位素值與常規(guī)煤成氣甲烷差別很大，煤層氣甲烷碳同位素普遍輕于常規(guī)天然氣甲烷碳同位素，即煤層氣甲烷碳同位素比常規(guī)煤成氣偏輕，煤層氣明顯富集12CH4M（^5）。我國華北地區(qū)太原組煤系直接覆蓋在奧陶系灰?guī)r之上，煤系與下伏奧陶系灰?guī)r巖溶裂隙含水層強徑流帶容易產生水力聯(lián)系，所以太原組的煤系水動力條件往往強于上部的山西組煤系。在煤層甲烷碳同位素值方面，太原組的煤系甲烷碳同位素輕于山西組煤系的現(xiàn)象十分普遍，例如沁水盆地南部地區(qū)晉試2井、晉試3井均顯示出太原組15號煤層甲烷碳同位素輕于山西組3號煤層（圖6）。
圖6沁水盆地南部地區(qū)3號、5號煤層甲烷碳同位素值特征
煤層甲烷通過蓋層擴散散失，煤層甲烷碳同位素應該變重，而不是變輕，因為12CH4比13CH4容易擴散，擴散效應會使煤層中13CH4富集，因此不大可能是擴散作用導致煤層甲烷散失；煤層甲烷的損失也不可能是水驅作用，因為水驅過程中存在氣水界面，不會使煤層甲烷碳同位素發(fā)生變化。
水溶解作用可以使煤層甲烷碳同位素發(fā)生分餾作用，使煤層中殘留的甲烷碳同位素值變輕m—323。模擬實驗用蒸餾水在常溫下對天然氣進行長時間的淋濾，結果表明經(jīng)過水淋濾后的天然氣，甲烷碳同位素會明顯變輕；隨著淋濾時間增加，甲烷碳同位素變輕程度加大（圖7），說明水溶解作用對甲烷碳同位素可以產生分餾效應，更容易把13CH4溶解帶走。徑流水區(qū)地下水對煤層氣破壞的現(xiàn)象除了使含氣量降低外，主要表現(xiàn)在流動的地下水可使煤層甲烷碳同位素變輕，變輕的程度受水動力強度影響。因此，由于奧陶系灰?guī)r層地層水的沖刷溶解作用，我國華北地區(qū)太原組煤層氣甲烷碳同位素值輕于上覆的山西組，但在局部滯留區(qū)則表現(xiàn)出正常的甲烷碳同位素垂向變化序列（圖6）。
3結論
（1）我國煤層氣組分以甲烷為主，為干氣。煤層氣甲烷碳同位素分布于一72。3%024。9%0，具有雙峰分布特征，重碳同位素主要分布于一28%。40%0，
主要分布于高煤階地區(qū)，輕碳同位素主要分布于一48%一64%。，主要分布于中低煤階地區(qū)；乙烷碳同位素值分布于一26。7%012。5%0，與常規(guī)天然氣中的煤成氣乙烷碳同位素的特征相近。
�。�2）原生煤層氣主要由生物成因甲烷和熱解成因甲烷構成，其中生物成因甲烷主要發(fā)生于由植物轉變?yōu)槟嗵侩A段，天然氣以高甲烷含量和低甲烷碳同位素為特征；熱成因煤層氣主要發(fā)生于煤化作用到高揮發(fā)分A煙煤至無煙煤階段，經(jīng)歷熱降解作用和熱裂解作用，熱降解作用煤層氣仍以甲烷為主，但重烴增多，熱裂解作用煤層氣則以甲烷為主。
煤層氣的地球化學特征明顯受解吸作用、次生生物作用和水溶解作用影響。煤層氣的解吸分餾效應導致解吸的甲烷碳同位素應比原生煤層氣偏重；次生生物作用和水溶解作用導致甲烷碳同位素應比原生煤層氣偏輕。
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