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磁場在化學(xué)化工中的應(yīng)用
馮光宏等進(jìn)行的磁場處理對微合金鋼的相變過程研究表明，磁場處理對微合金鋼由奧氏體向鐵素體的轉(zhuǎn)變過程產(chǎn)生影響，下面是小編搜集整理的一篇探究磁場在化學(xué)化工應(yīng)用的論文范文，供大家閱讀參考。
摘要：簡述了磁場特性及其對化學(xué)反應(yīng)影響機(jī)理，介紹了磁場效應(yīng)在無機(jī)合成、有機(jī)化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用，展望了其在化學(xué)化工中的應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：磁化學(xué);無機(jī)合成;有機(jī)化學(xué);環(huán)境保護(hù)
磁現(xiàn)象普遍存在于物質(zhì)世界。20世紀(jì)初，電磁學(xué)奠基者法拉第就發(fā)現(xiàn)磁場與化學(xué)之間有著密切的聯(lián)系，并首先提出了磁化學(xué)的概念。經(jīng)過數(shù)十年的努力，磁化學(xué)在實驗技術(shù)上有了很大進(jìn)步，靈敏度高、分辨率強(qiáng)，大型儀器(核磁、順磁、磁天平等)的廣泛應(yīng)用，直流、交流、脈動磁場的實施，超高磁場(40T以上)的建立，開辟了控制化學(xué)過程的新途徑，促進(jìn)了磁化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究和在化工領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
1磁場的特性及其對化學(xué)反應(yīng)影響機(jī)理
1.1 磁場的特性
(1)磁場的能量較低。在化學(xué)化工中應(yīng)用的場強(qiáng)一般都在1T以內(nèi)，其能量一般只是粒子熱運動能量的萬分之一到百萬分之一，與化學(xué)鍵的鍵能相比，也差2~3個數(shù)量級。
(2)磁場能對任何置于其中的磁極或電流施加作用力。物質(zhì)的本質(zhì)是電性的，無論原子、分子，都是由帶負(fù)電的電子在某種原子核的正的庫侖場中運動，所以從微觀機(jī)理上看，磁場必然要對置于其中的運動的帶電微觀粒子(電子、質(zhì)子、各種離子等)產(chǎn)生不同程度的影響，產(chǎn)生影響的作用力是洛侖茲力。洛侖茲力的計算公式見式(1)：
F的大小與磁感應(yīng)強(qiáng)度B成正比，但方向總是與帶電粒子運動方向垂直，說明它不能改變帶電粒子的運動速率和動能。
1.2 磁場影響化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理
洛侖茲力本身的特性決定不能賦予體系能量，因而不能直接以能量因素影響化學(xué)反應(yīng)，但它可以改變粒子的運動方向。化學(xué)反應(yīng)是伴隨著電子運動狀態(tài)的改變而發(fā)生的化學(xué)鍵的斷裂和形成過程，每一舊鍵的斷裂和新鍵的形成都是軌道間的分裂和疊加的結(jié)果，軌道狀態(tài)及變化趨勢直接關(guān)系著鍵交換的可能性和形成的鍵的穩(wěn)定性，若變形發(fā)生在有利于軌道疊加的方向，則可以加強(qiáng)對反應(yīng)體系至關(guān)重要的離域效果，加速化學(xué)反應(yīng)或降低活化能，若變形不利于反應(yīng)需要的疊加方向，也可能對化學(xué)反應(yīng)起負(fù)作用。磁場除了對前線軌道伸展?fàn)顟B(tài)施加影響外，還可能由于變形產(chǎn)生極化效應(yīng)，影響其解離的快慢和程度，從而影響化學(xué)反應(yīng)速度。
參加化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，根據(jù)組成物質(zhì)分子在分子軌道中的電子配對或未配對，它在磁場中產(chǎn)生的效應(yīng)不同，可把物質(zhì)分為順磁性、反磁性和鐵磁性三類物質(zhì)。
具有磁矩的分子表現(xiàn)為順磁性，外磁場會影響磁性分子的取向，亦即影響反應(yīng)體系的熵。對于磁矩為零的分子或原子，其反磁性總是存在的，磁場亦可在一定程度上影響其取向;另一方面，類似于非極性分子的“瞬時偶極矩”一樣，磁矩為零的分子也有可能存在“瞬時磁矩”，從而使磁場對其取向施加影響。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的過渡狀態(tài)理論，反應(yīng)速率常數(shù)k的大小見式(2)：
可見，除了濃度、溫度影響反應(yīng)速率外，還有兩個結(jié)構(gòu)因素：活化焓(在液、固態(tài)反應(yīng)時，約等于活化能)和活化熵能影響化學(xué)反應(yīng)，即一個能量因素、一個熵因素。由于磁場對反應(yīng)體系能量的影響一般較小，主要是影響分子、原子及電子的自旋方式和自旋取向，即影響反應(yīng)體系的熵，從而影響反應(yīng)速率。
除了上述基于量子化學(xué)基礎(chǔ)上的影響反應(yīng)速率的過渡態(tài)機(jī)理外，磁場影響化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還有多種，如自由基對機(jī)理，三重態(tài)-三重態(tài)機(jī)理，三重態(tài)-偶極子對機(jī)理和三重態(tài)機(jī)理等。
2 磁場在化學(xué)化工中的應(yīng)用
磁化學(xué)分為無機(jī)磁化學(xué)、有機(jī)磁化學(xué)、生物磁化學(xué)和醫(yī)療磁化學(xué)等。本文僅介紹應(yīng)用磁效應(yīng)較多的一些具體的化工過程。
2.1無機(jī)磁化學(xué)合成
2.1.1合成氨
朱傳征等進(jìn)行了常壓下磁場對合成氨催化反應(yīng)的影響研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)控制N2與H2流速比為1∶3，預(yù)還原合成氨催化劑A體積為3.538mL，磁場能提高合成氨反應(yīng)的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，這種關(guān)系并非線性，在低磁場下有一個最佳的磁場強(qiáng)度范圍(150~300mT)，最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)0.356%。上述效應(yīng)的產(chǎn)生，主要是在磁場影響下，還原態(tài)的α-Fe晶體Weiss磁疇最小，導(dǎo)致順磁性的FeO超飽和，磁滯損失增大，飽和磁化減小，致使催化劑活性增加，從而提高轉(zhuǎn)化率。
2.1.2 合成無機(jī)功能材料
人工晶體是非常重要的電子、光子材料，而生長大尺寸及高質(zhì)量的晶體材料一直是各類晶體材料制備的關(guān)鍵技術(shù)。1966年Chedzey 和Vecch各自獨立地通過磁場阻抑湍流實驗表明，外加磁場可提高晶體的微觀均勻性。上世紀(jì)70年代末，人們發(fā)現(xiàn)磁場對Si單晶生長中引入晶體的氧濃度影響很大。1982年，Hoshikawa在0.1T的磁場下，從熔體中生長的硅單晶的溶質(zhì)條紋減少，同時Suzuk與其合作者也報道了在側(cè)向磁場下生長出無位錯5cm直徑的摻硼Si單晶。梁歆桉、金蔚青等通過實時觀察的方法研究了磁場對KNbO3晶體的生長邊界層及形貌的影響，發(fā)現(xiàn)磁場可部分抑制KNbO3熔體中的浮力與運動對流效應(yīng)，使得隨磁場強(qiáng)度的增大熔體中溫度梯度減小，有利于氧化物晶體的生長。
2.1.3 合成性能優(yōu)異的金屬材料
磁場能顯著影響鐵基合金的相變過程，馮光宏等進(jìn)行的磁場處理對微合金鋼的相變過程研究表明，磁場處理對微合金鋼由奧氏體向鐵素體的轉(zhuǎn)變過程產(chǎn)生影響，一是增加了鐵素體的形核率，二是提高了晶粒的長大速度。由于磁場對鐵素體形核率的影響效果顯著，縮短了相變時間，最終得到細(xì)晶組織。穩(wěn)恒磁場還可使低碳鋼的晶粒細(xì)化，使材料組織的均勻度提高。脈沖磁場處理則是一種新的非熱處理型降低焊接結(jié)構(gòu)中殘余應(yīng)力的方法。低頻磁處理能大大提高各種刀具和汽車輪機(jī)的使用壽命，這也是由于磁處理降低了工具中殘余應(yīng)力所帶來的結(jié)果。
2.2 有機(jī)磁化學(xué)
2.2.1 酯化反應(yīng)
外磁場對乙酸乙酯的合成有催化作用：
CH3COOH+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3+H2O (3)
酯化反應(yīng)③經(jīng)0.35T的磁場處理后，乙醇的NMR化學(xué)位移發(fā)生了變化，乙酸的電導(dǎo)率增加了0.201μs・cm-1，酯凈增率超過50%，反應(yīng)速度加快。
根據(jù)此原理，可用磁場催化白酒的老熟。酒在磁場作用下，酒中的極性分子鍵受磁場影響，加速了極性分子的定向排列，使得各成分之間的化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，促進(jìn)了酒中的酯化、氧化和締合，使酒中的高級醇、醛類的含量降低，酸、酯的含量增加，減少了自由乙醇分子數(shù)，使酒迅速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，變得醇和香且雜味減小，從而達(dá)到催陳老熟的效果。經(jīng)過一次磁化處理的酒，其自然老熟期可縮短3~4個月，使釀酒費用大為降低。當(dāng)然，磁化老熟與自然老熟效果還是有一定的區(qū)別。
2.2.2 蔗糖轉(zhuǎn)化
蔗糖轉(zhuǎn)化為D-葡萄糖和D-果糖的反應(yīng)一般需要在酸或酶的催化下進(jìn)行。金增瑗等研究了磁場對蔗糖轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同濃度HCl催化，未經(jīng)磁化與經(jīng)過磁化(B=0.30T)的蔗糖在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中旋光度到達(dá)零的時間不同，其中以2mol・L-1的HCl效果最好，磁化后到達(dá)旋光度為零的時間比未經(jīng)磁化時間縮短18.25%。B=0.30T以下，隨場強(qiáng)增加，反應(yīng)速率常數(shù)增加，說明磁場從動力學(xué)上影響了反應(yīng)的進(jìn)程，但高于0.30T以后反應(yīng)速率常數(shù)趨于一定值。
蔗糖分子的構(gòu)象見圖1：
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圖1 蔗糖分子的構(gòu)象
蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)在適當(dāng)?shù)拇鸥袘?yīng)強(qiáng)度下有所增加，原因是1個半縮醛氧原子在磁場的作用下接受H+的能力變強(qiáng)，變強(qiáng)的原因應(yīng)歸結(jié)于洛淪茲力改變了電子的運動狀態(tài)，促使分子磁矩發(fā)生旋進(jìn)，造成1個半縮醛醚氧的軌道伸展?fàn)顟B(tài)發(fā)生了有利于接受H+變形，促進(jìn)過渡態(tài)半椅式糖苷陽離子的形成，從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行。
2.2.3基本有機(jī)合成
磁場主要用來控制反應(yīng)的路徑，從而有選擇地獲取所需的產(chǎn)物。如丁基鋰與芐基氯在溶液中進(jìn)行的熱化學(xué)反應(yīng)，可按式(4)進(jìn)行：
式(4)中， A，B分別代表丁基和芐基;M為堿金屬原子;X為鹵素原子;A・、B・為兩個自由基，兩個自由基上方的橫線代表籠，表示兩個自由基處于籠中。此反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行有兩種可能：若發(fā)生籠內(nèi)的重合，則產(chǎn)生化學(xué)結(jié)構(gòu)不對稱的產(chǎn)物AB，若從籠中逸出，進(jìn)行籠外反應(yīng)，則會生成對稱產(chǎn)物AA，BB并按一定比例生成AB，在上述反應(yīng)中施加磁場，就可用磁場來控制籠內(nèi)與籠外產(chǎn)物的比例。
2.2.4 合成有機(jī)高分子材料
磁場對聚合反應(yīng)的作用主要表現(xiàn)在影響聚合物的平均分子量、聚合產(chǎn)率、反應(yīng)速率和立體構(gòu)型等方面。黃駿廉等研究了磁場作用下異戊二烯在四氟乙烯-丙烯共聚物表面的光引發(fā)接枝反應(yīng)。四丙共聚物是一種具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的含氟聚合物。將異戊二烯接枝于四丙共聚物表面，可將四丙共聚物的優(yōu)良性能與含雙鍵聚合物的可反應(yīng)性結(jié)合起來，開發(fā)出具有特殊功能的含氟高分子材料，但常規(guī)方法接枝，接枝率低，當(dāng)相同體系的反應(yīng)在外磁場中進(jìn)行時，異戊二烯的接枝率提高得很快，且接枝鏈中3,4-聚合的產(chǎn)物大大增加。
蔡林濤等研究了外加磁場對苯胺電聚合過程的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)磁場方向垂直電極表面時，在0.58T處聚合速度約為無磁場時的2倍，當(dāng)磁場方向平行電極表面時，隨磁場強(qiáng)度增大至0.7T時，聚合速度約為無磁場影響下的2.4倍。此外一些液晶型聚合物通過磁場取向拉伸法能使一種聚合物在某一方向上的電導(dǎo)率增加約100倍，且能改變聚合物的光學(xué)和機(jī)械性能。
2.3 環(huán)境磁化學(xué)
2.3.1 防垢與除垢
磁場對水的表面張力和活性、對水溶液中陽離子和陰離子、對水溶液體系中的各種微粒以及溶解結(jié)晶平衡等均有不同的影響。Grutsch J F等研究發(fā)現(xiàn)，利用磁處理能成功地控制CaCO3和CaSO4垢的沉積，將磁技術(shù)用于供暖系統(tǒng)等許多裝置的冷凝器，發(fā)現(xiàn)不再形成污垢，早先形成的鍋垢，則會溶解而被排出。
Dcren的研究表明，磁處理后的晶核增長受到抑制，成核速率卻大大增加，從而能生成更多的不規(guī)則的晶體。Donadson J D等的研究表明，在CaCO3溶液蒸發(fā)沉淀過程中，磁處理能使方解石和文石的比例由無磁場作用時的80:20變?yōu)?0:80，文石結(jié)晶較疏松，不易結(jié)垢。
2.3.2磁分離技術(shù)
磁分離技術(shù)是利用水中雜質(zhì)顆粒的磁性進(jìn)行分離的，對于水中非磁性或弱磁性的顆粒，則可利用磁性接種技術(shù)使它們具有磁性而將其分離除去。如含Cr6+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Sn4+、Hg2+、Mn2+、V4+、Ti3+等重金屬離子的工業(yè)廢水，不易分解和自然氧化，可用磁凝聚分離法去除。先加硫化物使重金屬離子與S2-反應(yīng)生成沉淀，加Fe3+，調(diào)節(jié)溶液pH，再添加磁種，通過Fe(OH)3膠體的橋連作用與磁種結(jié)合，使磁種間靜電作用力減少，易于絮凝而形成較大的絮團(tuán)，最后通過磁濾讓重金屬組分隨磁種濾出。
高梯度磁分離器則以高飽和磁密不銹鋼聚磁鋼毛或帶銳背的薄鋼板作為聚磁介質(zhì)，當(dāng)水中污染物對鋼毛的磁力作用大于其粘性阻力和重力作用時，污染物被截留在鋼毛介質(zhì)上，在切斷磁路后，磁力消失，被鋼毛介質(zhì)捕集到的污染物用水或氣水反沖洗下來，從而達(dá)到從廢水中去除污染物的目的。
2.3.3防治大氣污染
汽車尾氣中有害氣體排放物對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。俞明等進(jìn)行了燃油磁化對發(fā)動機(jī)排放與節(jié)能影響的試驗研究，對裝夾于化油器入口處和懸浮于油箱中兩種類型的燃油磁化方式與無磁化狀況分別進(jìn)行了對比試驗，結(jié)果表明：兩種磁化方法均使CO減少，懸浮油液的磁化方式對HC的排放效果沒有明顯影響，燃油經(jīng)濟(jì)性隨狀況的變化而變化;而將磁化器裝夾于化油器入口處時，HC排放量和燃油經(jīng)濟(jì)性均有一定的改善，可見，燃油磁化作用可以通過改變?nèi)加吞匦�，影響燃燒過程，進(jìn)而降低發(fā)動機(jī)有害氣體的排放量。
3結(jié)語
磁化學(xué)作為一門新興的學(xué)科，有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，磁化學(xué)作用機(jī)理研究的較深入的領(lǐng)域主要在有機(jī)磁化學(xué)方面，如建立在自由基對理論之上的磁動力學(xué)理論。而有關(guān)磁場對水溶液體系的無機(jī)化學(xué)反應(yīng)或結(jié)晶化學(xué)平衡等影響的機(jī)理，爭議較多且不夠深入。磁化學(xué)的應(yīng)用研究還較多停留在實驗室階段和經(jīng)驗性階段，應(yīng)加強(qiáng)其基礎(chǔ)理論和開發(fā)應(yīng)用的研究，以便設(shè)計出特殊的反應(yīng)途徑，開拓新的反應(yīng)通道，合成出用其他手段難以奏效的功能產(chǎn)物，從而使磁化學(xué)在化工領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。
參考文獻(xiàn)：
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