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化學氧化改性對碳氈空氣陰極表面特征的影響
電極表面催化劑擔載量是影響電極性能的直接因素，而化學改性將影響電極吸附催化劑的擔載量，下面是小編搜集整理的一篇探究化學氧化改性對碳氈空氣陰極表面特征影響的論文范文，歡迎閱讀查看。
微生物燃料電池(MFC)是一種可以將廢水中有機物的化學能轉(zhuǎn)化為電能同時處理廢水的新型電化學裝置。但輸出功率低、運行費用高且性能不穩(wěn)定等嚴重制約了MFC的實際應(yīng)用。影響MFC性能的主要因素有產(chǎn)電微生物、陰極催化劑、電極材料、反應(yīng)器構(gòu)型及運行參數(shù)等。其中，陰極是影響MFC性能及運行成本的重要因素。目前，有學者通過篩選電極材料及對電極材料進行改性來提高MFC性能和降低成本，效果較為顯著。因此，筆者采用HNO3氧化碳氈，制作改性碳氈空氣陰極，研究化學氧化改性對碳氈空氣陰極表面特征的影響;并通過循環(huán)伏安測試，考察改性后碳氈陰極的穩(wěn)定性。
1材料與方法
1.1試驗裝置及材料
采用連續(xù)流運行方式，試驗裝置主體是由有機玻璃制成的圓柱體，中間陽極室有效容積為36mL(內(nèi)徑為2cm，高為11.5cm)，為確保陽極室的厭氧環(huán)境，用密封柱密封。陰極在陽極室外側(cè)壁圍繞。裝置總?cè)莘e為3.92L，密封蓋上有陽極孔、陰極孔及檢測孔，以便用銅導線、鱷魚夾來連接外電路，外接1000Ω電阻作為負載。進水口設(shè)計在底部中央，制備成無膜上升流式反應(yīng)器。陽極是直徑為1cm的碳棒，陰極是厚度為3cm的碳氈，輸出電壓由萬用表采集。
1.2原水水質(zhì)及運行參數(shù)
垃圾滲濾液取自沈陽市老虎沖垃圾填埋場的集水井，其水質(zhì)如表1所示。接種微生物為取自UASB反應(yīng)器中的厭氧顆粒污泥，接種量為25mL。啟動期的進水流量控制在30mL/h，COD約為500mg/L。穩(wěn)定運行后進水流量逐步提升到90mL/h，COD提升到1500mg/L。
裝置在32℃下恒溫運行。MFC接種厭氧污泥后，先用COD為1000mg/L的垃圾滲濾液馴化一個周期，使陽極的產(chǎn)電微生物成功掛膜，MFC運行穩(wěn)定后，再以COD為1500mg/L的垃圾滲濾液作為陽極進水。
1.3改性碳氈空氣陰極的制備
陰極預處理:將碳氈剪成所需尺寸，然后浸泡在1mol/L的鹽酸溶液中，目的是去除碳氈中的雜質(zhì)離子，24h后取出，用去離子水反復清洗直至清洗液為中性，放入105℃烘箱中干燥2h。
碳氈改性:將預處理過的碳氈浸入65%～68%的濃硝酸中，用水浴加熱至75℃，處理不同時間后取出并用蒸餾水反復清洗直至清洗液為中性，放入105℃烘箱中干燥2h。
催化劑吸附:將經(jīng)改性后的碳氈放入Fe/C催化劑溶液(硝酸鐵濃度為0.25mol/L，活性炭粉為1g)中，于磁力攪拌器上攪拌30min，然后取出碳氈放入105℃烘箱中烘干。
1.4分析項目和方法
外電阻R通過可調(diào)電阻箱控制，電壓由萬用表直接讀取，功率密度P通過公式P=U2/RV計算得到，其中U為電池電壓，V為陽極室體積。
表觀內(nèi)阻采用穩(wěn)態(tài)放電法測定。
循環(huán)伏安測試以飽和甘汞電極作為參比電極，采用傳統(tǒng)三電極體系，電化學工作站為EC705型。
電極電導率采用伏特計測定，COD采用快速密閉消解法測定，NH+4-N采用納氏試劑光度法測定。
2結(jié)果與討論
2.1改性時間對催化劑擔載量的影響
電極表面催化劑擔載量是影響電極性能的直接因素，而化學改性將影響電極吸附催化劑的擔載量(如表2所示)。碳氈經(jīng)過HNO3化學氧化處理不同時間后，其質(zhì)量均出現(xiàn)一定程度的減少，且隨著處理時間的增加，單位質(zhì)量碳氈減少量也逐步增加，同時，單位質(zhì)量碳氈所吸附催化劑的量也增加。這是由于HNO3的氧化作用使碳氈結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，表面溝壑加深加密，粗糙度和表面積增加。同時碳氈表面的H+易被催化劑Fe3+取代，也有利于陰極催化劑的吸附。
2.2化學改性時間對電導率的影響
電極電導率是表征電極性能的重要參數(shù)之一�？疾炝颂細挚諝怅帢O化學改性時間對其電導率的影響，結(jié)果如圖1所示�！緢D1】
從圖1可以看出，經(jīng)改性后碳氈空氣陰極的電導率明顯提高，且隨著處理時間的增加，電導率升高，當化學改性時間達到6h后，電導率趨于穩(wěn)定。
這是因為碳氈具有石墨層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間主要是以范德華力相結(jié)合，故層間較易引入其他分子、原子或離子而形成層間化合物。應(yīng)用HNO3處理碳氈時，HNO3分子嵌入層間，同時吸引石墨電子，使其內(nèi)部空穴增多，因此大大提高了碳氈的電導率。當碳氈層間嵌入的HNO3分子達到飽和時，將不再影響碳氈的電導率。
2.3改性時間對MFC電化學性能的影響
2.3.1對產(chǎn)電性能的影響
分別選取經(jīng)HNO3氧化0、2、4、6、8、10h的碳氈制備碳氈空氣陰極，并以石墨棒為陽極，垃圾滲濾液為燃料構(gòu)建MFC，進行產(chǎn)電試驗。極化曲線斜率和功率密度是表征MFC產(chǎn)電性能的兩個重要參數(shù)，因此，通過測定輸出電壓和電流等參數(shù)，分別得到極化曲線和功率密度曲線(見圖2、3)。整個試驗過程保持進水流量為120mL/h，反應(yīng)溫度為32℃。從圖2可以看出，經(jīng)HNO3改性的碳氈空氣陰極MFC的極化都經(jīng)歷了活化極化、歐姆極化和濃度極化三個階段。隨著HNO3改性時間的延長，活化極化、歐姆極化和濃度極化損耗逐漸減小，電池的極化曲線斜率逐漸減小，即表觀內(nèi)阻逐漸降低;當改性時間為6h時，極化曲線斜率達到最小，表明此時表觀內(nèi)阻最小(358Ω)。之后，隨改性時間的增加，極化曲線斜率增大，即表觀內(nèi)阻增大�！緢D2-3】
由表1可以看出，陰極催化劑擔載量隨著改性時間的延長而不斷增加，這說明隨著催化劑量的增多，促進了陰極反應(yīng)的進行，從而降低了電池的表觀內(nèi)阻。但是催化劑量并不是越多越好，過多反而會增加電池的內(nèi)阻，從而降低了其產(chǎn)電性能�！颈�1】
從圖2還可知，經(jīng)HNO3處理過的碳氈陰極MFC的極化曲線斜率明顯小于未處理過的碳氈陰極MFC的(未處理時MFC的表觀內(nèi)阻為1423Ω)，說明通過HNO3化學氧化碳氈，可以有效減小MFC的表觀內(nèi)阻。
由圖3可以看出，隨著處理時間的增加，電池的功率密度同樣經(jīng)歷了一個先增高再降低的過程，與圖2的規(guī)律基本一致。其中當處理時間為6h時，電池的產(chǎn)電性能最好，最大功率密度達到6265.67mW/m3，較未經(jīng)HNO3處理的MFC的最大功率密度(1838.46mW/m3)增大了2.4倍。由此可知，通過HNO3化學氧化改性碳氈空氣陰極是改善MFC產(chǎn)電性能的有效方式之一。
2.3.2對CV曲線的影響
循環(huán)伏安法(CV)是表征MFC放電容量的重要方法之一�；瘜W改性碳氈空氣陰極MFC的CV曲線如圖4所示。其中，掃描速度為50mV/s，掃描范圍為-1～1V。掃描曲線以下的積分面積代表了電池的放電容量。由此可知，隨著處理時間的增加，放電容量先增加后減小，化學氧化時間為6h時，構(gòu)建的MFC放電容量最大，即MFC性能最好。綜上所述，HNO3化學氧化碳氈空氣陰極的最佳時間為6h�！緢D4】
2.4MFC的產(chǎn)電除污穩(wěn)定性
2.4.1產(chǎn)電性能穩(wěn)定性
對經(jīng)HNO3化學氧化處理6h的碳氈空氣陰極MFC進行了CV測試，共進行了21次循環(huán)掃描，結(jié)果表明:隨著循環(huán)次數(shù)的增加，曲線形狀幾乎沒有改變，第1、6、11、16、21次的循環(huán)伏安曲線基本重合，面積近乎恒定，即放電容量幾乎沒有變化，說明電池性能比較穩(wěn)定，能夠長期穩(wěn)定運行。
在其他條件不變的情況下，采用經(jīng)HNO3氧化6h的碳氈作為陰極，保持進水流量為120mL/h，外接1000Ω電阻持續(xù)運行14d，每天記錄輸出電壓。
在最初的3d內(nèi)，輸出電壓從62mV增加到483mV，第4天達到最大為492mV，接下來的一周則穩(wěn)定在470mV左右。隨著運行時間的增加，電壓略有下降，這可能是陽極室溶液的不斷流動，沖刷陽極，帶出一定量產(chǎn)電菌同時增加了電池的內(nèi)阻所致，但總體上電池的運行比較穩(wěn)定。
2.4.2除污性能穩(wěn)定性
采用經(jīng)HNO3化學氧化6h的碳氈作為陰極、石墨棒作為陽極、外接1000Ω電阻的MFC，以連續(xù)流方式處理垃圾滲濾液。試驗過程中原水COD為(2376±200)mg/L，NH+4-N為(151±10)mg/L，保持進水流量為120mL/h、溫度為32℃，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)初期(1～5d)，出水COD濃度急劇下降，之后出水COD濃度逐漸趨于穩(wěn)定�！緢D5】
COD由初始的(2376±200)mg/L降到(238±15)mg/L，去除率達到89.9%～91.2%，高于謝珊等采用兩瓶型MFC處理垃圾滲濾液對COD的去除率(78.3%)。而氨氮則由初始的(151±10)mg/L降到(86±5)mg/L，去除率達到39.3%～46.8%。去除的氨氮中部分以NH+4形式隨水流進入陰極室，在陰極室擴散到空氣中或轉(zhuǎn)化為其他形式的氮，部分在陽極室作為電子供體被氧化。He等的研究也證實了氨氮可以作為MFC的燃料。
3結(jié)論
�、偬細挚諝怅帢O吸附的催化劑量隨著HNO3化學氧化碳氈時間的增加而增加，但是過量的催化劑不但不能促進反應(yīng)，反而會增加電池內(nèi)阻從而降低電池產(chǎn)電性能。碳氈空氣陰極電導率隨著HNO3化學氧化碳氈時間的增加而增加，并逐漸趨于穩(wěn)定。
�、陔S著HNO3化學氧化碳氈時間的增加，碳氈空氣陰極MFC的功率密度、放電容量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，而極化曲線斜率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。
�、跦NO3化學氧化碳氈的最佳時間為6h。陰極改性6h后電池產(chǎn)電性能較穩(wěn)定，最大功率密度比未改性增大2.4倍，達到了6265.67mW/m3，內(nèi)阻降低到358Ω。
�、荜帢O改性6h后的MFC處理垃圾滲濾液的性能穩(wěn)定。當進水COD為(2376±200)mg/L、NH+4-N為(151±10)mg/L時，對兩者的去除率分別為(89.9%～91.2%)和(39.3%～46.8%)。
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