硝基氧化劑的N2O4含量的近紅外光譜定量分析
近年來(lái)，有較多的針對(duì)各種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在近紅外分析中的應(yīng)用研究報(bào)道，取得較好的測(cè)定效果， 下面是小編搜集整理的一篇探究近紅外光譜定量的論文范文，供大家閱讀查看。
硝基氧化劑是常用的液體推進(jìn)劑,硝基氧化劑主要是由濃硝酸和四氧化二氮組成的無(wú)機(jī)混合物,使用前需要檢測(cè)其組成指標(biāo).[1]由于常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)方法操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)并且有毒性,急待找到一種快速、有效的分析方法.近紅外光譜(Nearinfraredspectroscopy,NIRS)分析技術(shù)是近年來(lái)迅猛發(fā)展起來(lái)的一種快速檢測(cè)技術(shù),是目前較為先進(jìn)的過(guò)程分析技術(shù)之一,該技術(shù)分析速度快、準(zhǔn)確,多項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)只需在幾分鐘之內(nèi)就能同時(shí)檢測(cè)完成.
近紅外光譜分析技術(shù)主要研究分子中單個(gè)化學(xué)鍵包括C-H(甲基、亞甲基、甲氧基、羧基、芳基等),羥基O-H,巰基S-H,胺基N-H等含氫基團(tuán)的基頻振動(dòng)的倍頻和合頻信息.[2]
上述近紅外光譜能夠檢測(cè)的那些基團(tuán)主要包含于有機(jī)物中,因此目前報(bào)道的近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用對(duì)象多是指有機(jī)物.由于無(wú)機(jī)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與有機(jī)物的不同,一般情況下無(wú)機(jī)成分很難產(chǎn)生明顯的近紅外響應(yīng).[3]
但隨著近紅外光譜分析技術(shù)的進(jìn)一步研究,已有報(bào)道通過(guò)無(wú)機(jī)元素與樣品中有機(jī)分子相互作用或者無(wú)機(jī)元素的含量與某些有機(jī)組分含量之間的高度相關(guān)性實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)微量成分的近紅外光譜分析.[4-5]由于近紅外光譜重疊嚴(yán)重,因此在進(jìn)行定量分析中必須使用化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)來(lái)提取相關(guān)信息.化學(xué)計(jì)量學(xué)方法是光譜定性定量分析的關(guān)鍵.[6-7]
近年來(lái),有較多的針對(duì)各種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在近紅外分析中的應(yīng)用研究報(bào)道,取得較好的測(cè)定效果.[8-10]偏最小二乘法(PLS)是最常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法之一.PLS能克服光譜數(shù)據(jù)間的共線,對(duì)用于建模的波長(zhǎng)數(shù)沒(méi)有限制,為了不丟失光譜的信息,PLS甚至可用全部光譜數(shù)據(jù)建模.以往研究表明,通過(guò)PLS建立NIR光譜預(yù)測(cè)模型可以測(cè)定紅煙硝酸的四氧化二氮含量,但預(yù)測(cè)精度較低,[11]說(shuō)明建模方法有待提高.隨著對(duì)PLS方法的深入研究和應(yīng)用,通過(guò)特定方法篩選特征波長(zhǎng)或波長(zhǎng)區(qū)間,使用光譜中那些與待測(cè)組分屬性相關(guān)性好、有效信息量大的譜段進(jìn)行建模,有可能得到更好的定量校正模型.[12]波長(zhǎng)選擇一方面可以簡(jiǎn)化模型,更主要的是由于不相關(guān)或非相關(guān)變量的剔除,獲得比傳統(tǒng)的基于全譜的偏最小二乘算法更優(yōu)的預(yù)測(cè)精度.
本文利用硝基氧化劑特有的N-O鍵、N=O鍵在近紅外光譜區(qū)域的振動(dòng)特點(diǎn),[13]采用基于間隔組合的改進(jìn)型偏最小二乘法進(jìn)行建模變量選擇,對(duì)硝基氧化劑的四氧化二氮含量進(jìn)行近紅外光譜技術(shù)定量分析研究,為實(shí)現(xiàn)該類(lèi)無(wú)機(jī)物的快捷、準(zhǔn)確化驗(yàn)分析找到一種新的方法和技術(shù).
1實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1.1實(shí)驗(yàn)儀器
本實(shí)驗(yàn)采用NIR-2000近紅外光譜儀(北京英賢儀器有限公司),光譜范圍9090.9cm-1~14285.7cm-1,波長(zhǎng)重現(xiàn)性<0.05nm(10次連續(xù)掃描),吸光度重復(fù)性≤0.0005AU,5cm石英樣品池,CCD檢測(cè)器,采樣點(diǎn)數(shù)為2002點(diǎn).四氧化二氮含量的常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)方法采用氧化還原滴定法.
1.2NIR建模過(guò)程
由于硝基氧化劑是專(zhuān)用物品,所以共采集40個(gè)樣本.按照K-S分類(lèi)選取34個(gè)樣本作為校正集,用于預(yù)測(cè)模型的建立,剩余6個(gè)樣本作為驗(yàn)證集,不參與建模.通過(guò)光譜預(yù)處理對(duì)樣品的原始光譜進(jìn)行優(yōu)化處理后,采用間隔組合偏最小二乘法(icPLS)對(duì)樣品的預(yù)處理光譜進(jìn)行譜段優(yōu)選.即針對(duì)原始NIR光譜以一定合適的窗口寬度將所得的整個(gè)NIR分為n個(gè)區(qū)間,對(duì)n個(gè)光譜區(qū)間分別建立PLS模型,通過(guò)比較每個(gè)區(qū)間最佳的PLS校正模型的RMSEC和Rc2選取特征譜區(qū)區(qū)間,以預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)為判斷依據(jù),確定參與建模的特征光譜區(qū)間,將特征譜區(qū)進(jìn)行組合參與最終建模,用于測(cè)定樣品.
2結(jié)果與討論
2.1NIR光譜分析
由于硝基氧化劑的成分中有N2O4,而N2O4又是以二氧化氮(NO2)和四氧化二氮的平衡混合物的形式存在.都存在N-O鍵、N=O鍵、N-N鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮、不對(duì)稱(chēng)伸縮、彎曲振動(dòng),其伸縮振動(dòng)基頻吸收較強(qiáng),響應(yīng)區(qū)域的波數(shù)多在1000cm-1~2000cm-1范圍內(nèi).[14]根據(jù)NO2在中紅外區(qū)域的光譜吸收特點(diǎn),可推知NO2和N2O4的二級(jí)、三級(jí)倍頻和合頻在短波近紅外區(qū)應(yīng)有較強(qiáng)的吸收.只是由于近紅外光譜是各種基團(tuán)共同影響形成的吸收,從而形成的有效吸收峰是一個(gè)"饅頭峰",硝基氧化劑的NIR光譜見(jiàn)圖1.
2.2分區(qū)建模
為了有效提取樣品信息,去掉光譜前面的28個(gè)光譜采集點(diǎn)和后面的26個(gè)光譜采集點(diǎn),用于建模分析的光譜范圍為9100cm-1~14200cm-1,共包括1948個(gè)光譜采集點(diǎn).
光譜分區(qū)選擇的間隔寬度是非常重要的一個(gè)參數(shù),對(duì)模型的預(yù)測(cè)精度有較大影響.需要注意的是,當(dāng)劃分區(qū)間太小時(shí),有可能造成過(guò)大的計(jì)算量甚至退化為基于全譜的偏最小二乘算法;當(dāng)劃分區(qū)間過(guò)大,又無(wú)法選擇有效的波段,失去了優(yōu)化的意義.按照經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,劃分區(qū)間的總數(shù)一般不超過(guò)總變量的均方,即本文劃分區(qū)間的總數(shù)不超過(guò)(1948)0.5=44.因此,最終確定以45個(gè)光譜點(diǎn)為單位將建模光譜區(qū)間分為43個(gè)區(qū)間,對(duì)每個(gè)區(qū)間分別建立最優(yōu)PLS校正模型,得到43個(gè)區(qū)間校正模型,同時(shí)對(duì)全譜和采取自動(dòng)設(shè)定光譜相關(guān)系數(shù)閾值建立PLS校正模型,以下簡(jiǎn)稱(chēng)全譜PLS模型和自動(dòng)閾值PLS模型.每個(gè)模型的校正相關(guān)系數(shù)Rc2數(shù)值的大小比較如表1所示,相對(duì)校正偏差RMSEC數(shù)值的大小比較如表2所示.表1中的Rc2按照數(shù)值大小依次由小到大排序,表2中的RMSEC按照數(shù)值大小依次由大到小排序.由表1和表2可知,全譜PLS模型和自動(dòng)閾值PLS模型的Rc2分別為0.7021和0.6883明顯高于各個(gè)分區(qū)模型,同時(shí)RMSEC分別等于0.32和0.30明顯小于各個(gè)分區(qū)模型的值.對(duì)于所選擇的`單個(gè)信息區(qū)間模型預(yù)測(cè)精度都差于全譜模型的現(xiàn)象,表明需要分析的信息分布在整個(gè)光譜區(qū)域,單一區(qū)間所承載的信息量較少,需要進(jìn)行區(qū)間選優(yōu)和組合.
2.3間隔組合PLS建模
依據(jù)全譜模型的RESEC的大小,選擇RESEC接近0.32的光譜區(qū)域,并將所有選中的光譜波段用于建立基于間隔組合的偏最小二乘校正模型,簡(jiǎn)稱(chēng)icPLS,具體的模型參數(shù)見(jiàn)表3.由表3可知,間隔組合建立的校正模型明顯優(yōu)于各個(gè)分區(qū)模型,極大提高了校正模型的預(yù)測(cè)能力.為了進(jìn)一步驗(yàn)證icPLS模型的預(yù)測(cè)性能,將其與全譜PLS模型進(jìn)行比較.圖2是兩種算法性能的比較圖.icPLS算法模型的相對(duì)預(yù)測(cè)偏差RMSEP只有0.26,預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)Rp2達(dá)到0.8406.可以看出,icPLS算法優(yōu)于全譜PLS算法,預(yù)測(cè)性能提高了26%,較大地提高了光譜信息的相關(guān)性.icPLS模型預(yù)測(cè)精度較全譜有較大提高,揭示了所選擇的信息區(qū)間克服了多重線性問(wèn)題,承載了最大信息變量,同時(shí)說(shuō)明icPLS對(duì)信息區(qū)間篩選和優(yōu)化效果明顯.
3結(jié)論
本文采用icPLS建模方法對(duì)硝基氧化劑的四氧化二氮含量的快速測(cè)定進(jìn)行研究.基于全譜響應(yīng)的傳統(tǒng)光譜定量分析法充分利用了被測(cè)組分的信息,對(duì)于普通有機(jī)物樣品,一般能得到好的預(yù)測(cè)模型.但對(duì)復(fù)雜樣品,光譜數(shù)據(jù)常受各種干擾,加之變量之間的共線性,特別是對(duì)在近紅外區(qū)域信息量不豐富的無(wú)機(jī)物,基于全譜的方法就不能得到理想的預(yù)測(cè)模型.icPLS方法通過(guò)建模譜區(qū)的選擇、合并技術(shù),能夠提取有效信息,降低空間維度,極大地增強(qiáng)NIR數(shù)據(jù)的有效信息率,提高光譜的分辨率,節(jié)省建模時(shí)間及費(fèi)用,提高近紅外光譜定量分析方法的實(shí)用性.結(jié)果表明,icPLS預(yù)測(cè)模型的RMSEC和RMSEP比全譜預(yù)測(cè)模型均較低,預(yù)測(cè)性能提高了26%,實(shí)現(xiàn)了硝基氧化劑的四氧化二氮含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定.由此可知,針對(duì)建立復(fù)雜樣品且光譜信息關(guān)聯(lián)性較弱的情況,icPLS算法優(yōu)于全譜PLS算法.該方法的應(yīng)用對(duì)于近紅外區(qū)域信息量不豐富的無(wú)機(jī)物的近紅外定量分析模型具有重要參考價(jià)值.
參考文獻(xiàn)
[1]李亞裕.液體推進(jìn)劑[M].北京:中國(guó)航天出版社,2011,09:99-101.
[2]陸婉珍,袁洪福,徐廣通.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M].北京:中國(guó)石油出版社,2000,4:146-147.
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