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交聯(lián)聚乳酸的流變性能及其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)

時間:2020-08-17 14:30:43 化學(xué)畢業(yè)論文 我要投稿

交聯(lián)聚乳酸的流變性能及其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)

  聚合物動態(tài)流變性能中的復(fù)數(shù)黏度和損耗角正切影響其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu),以下是小編搜集整理的一篇探究交聯(lián)聚乳酸流變性能的論文范文,歡迎閱讀借鑒。

  引言

  聚乳酸(PLA)是一種性能優(yōu)良的生物可降解聚合物,具有環(huán)境友好、成型加工性好等優(yōu)點,可用于食品包裝、醫(yī)藥和汽車等領(lǐng)域[1-2],但PLA固有的一些缺點(如抗沖擊性差等[3])限制了其廣泛應(yīng)用。制備PLA微孔發(fā)泡材料以在其內(nèi)部形成大量細(xì)小且均勻的泡孔,可提高其抗沖擊,并減少材料消耗、降低產(chǎn)品價格。超臨界二氧化碳(Sc-CO2)在常溫和加工溫度下均可較好地溶解于PLA中[4],這一特性使采用Sc-CO2為物理發(fā)泡劑制備PLA微孔發(fā)泡材料成為可能。但PLA的微孔發(fā)泡目前仍存在一些挑戰(zhàn),如PLA熔體強度較低、PLA受熱易分解、PLA對剪切敏感等[5-8].Di等[9]

  通過對PLA進行化學(xué)改性以增加分子質(zhì)量,提高其剪切黏度和彈性;經(jīng)采用間歇方法發(fā)泡后,泡體密度從未改性樣品的125降低至改性樣品的66kg·m?3,泡孔平均直徑相應(yīng)地從227減小至37?m.NatureWorks公司推出熔體強度較高的發(fā)泡級PLA,利于低密度微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)[10].已有學(xué)者對結(jié)晶、Sc-CO2含量和發(fā)泡參數(shù)對發(fā)泡PLA材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響進行了研究[11-15],但對發(fā)泡用PLA的流變性能及其對發(fā)泡性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響的研究還較少[16].因此,本文通過對PLA進行交聯(lián)以提高其熔體強度,制備微孔發(fā)泡PLA材料,并基于交聯(lián)PLA的流變性能分析發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。

  1實驗部分

  1.1原料和樣品制備

  PLA:牌號2002D,美國NatureWorks公司,熔體指數(shù)為6g·(10min)?1(190℃/2.16kg);交聯(lián)劑:過氧化二異丙苯(DCP),蘭州石化公司生產(chǎn);成核劑:滑石粉。

  PLA在80℃下干燥8h,與DCP和滑石粉(0.5phr)干混均勻后加入雙螺桿擠出機(直徑35mm)進行熔融混煉、擠出切粒。擠出過程中,從機頭出口處取出部分熔體壓制成直徑25mm、厚度約1mm的圓片狀試樣。共制備4種樣品,其DCP含量分別為0、0.2、0.4和0.6phr,分別記為PLA-0、PLA-0.2、PLA-0.4和PLA-0.6.

  采用本課題組自制的高壓釜發(fā)泡裝置[17]制備發(fā)泡樣品。發(fā)泡步驟如下所述:用低壓CO2沖洗高壓釜;放入上述制備的粒狀PLA,加熱高壓釜至飽和溫度(120℃),穩(wěn)定后往高壓釜內(nèi)通入CO2至發(fā)泡壓力(15MPa),飽和約10h;接著升溫至160℃,穩(wěn)定0.5h后在1s內(nèi)快速卸壓至大氣壓;排出發(fā)泡樣品在空氣中冷卻。

  1.2測試與表征

  采用旋轉(zhuǎn)流變儀(型號BohlinGemini200,英國Bohlin公司)測試上述制備的圓片狀試樣的動態(tài)流變性能;掃描頻率范圍為0.02~100rad·s?1,剪切應(yīng)變?yōu)?%.采用拉伸流變儀[18](型號Rheotens71.97,德國G?ttfert公司)測試上述制備的4種PLA樣品的熔體拉伸流變性能;柱塞速度為0.05mm·s?1,對應(yīng)熔體所受的剪切速率為90s?1.將發(fā)泡樣品置于液氮中5min后,快速脆斷;對樣品表面進行噴金,采用掃描電鏡(SEM;型號Quanta200,荷蘭FEI公司)觀察脆斷面的泡孔結(jié)構(gòu)。按GB/T15223-2008標(biāo)準(zhǔn)測定發(fā)泡樣品的泡體密度。體積膨脹率為未發(fā)泡樣品的密度與發(fā)泡樣品密度的比值。

  2結(jié)果與討論

  2.1流變性能

  聚合物動態(tài)流變性能中的復(fù)數(shù)黏度和損耗角正切(tanδ)影響其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。圖1顯示了170℃測試溫度下4種PLA樣品的tanδ和復(fù)數(shù)黏度隨掃描頻率的變化曲線,其中tanδ表征材料黏性與彈性之比?梢姡琍LA的復(fù)數(shù)黏度隨DCP含量的'增加而提高,且剪切變稀現(xiàn)象更明顯,原因是DCP分解使PLA主鏈上產(chǎn)生自由基活性點,導(dǎo)致PLA分子鏈發(fā)生一定程度的交聯(lián)[19].對tanδ,在低頻區(qū),tanδ隨DCP含量的增加而提高,而在高頻區(qū)則相反。原因可能是低頻時較高DCP含量樣品的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了樣品的黏性,導(dǎo)致其在低頻時黏性較高;而高頻振蕩破壞了該交聯(lián)結(jié)構(gòu),降低樣品的黏性,導(dǎo)致其高頻時彈性較高。

  圖2所示為170℃下4種PLA樣品的拉伸力與拉伸比之間的關(guān)系曲線。本文取熔體拉伸過程中斷裂時所受拉力為PLA樣品的熔體強度。從圖2中可看出,DCP的加入對PLA熔體強度的影響較大。與未交聯(lián)PLA(斷裂時拉力約為0.010N)相比,3種交聯(lián)PLA的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強度較高,且隨DCP含量的增加而明顯提高(PLA-0.2、0.4和0.6斷裂時拉力分別約為0.016、0.042和0.053N),這是因DCP使PLA分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)所致。圖3顯示了170℃下4種PLA樣品的熔體拉伸黏度與拉伸應(yīng)變速率之間的關(guān)系曲線。可看出,PLA樣品的熔體拉伸黏度呈明顯的拉伸變稠現(xiàn)象。在相同拉伸應(yīng)變速率下,交聯(lián)PLA的拉伸黏度比未交聯(lián)PLA的高,且隨DCP含量的增加而提高。

  2.2泡孔結(jié)構(gòu)

  圖4給出了4種發(fā)泡PLA樣品脆斷面的SEM照片。顯見,發(fā)泡PLA-0(未交聯(lián))樣品的泡孔形狀明顯不規(guī)則,泡孔尺寸分布不均勻,部分泡孔破裂而出現(xiàn)泡孔合并現(xiàn)象[見圖4(a)中圓圈標(biāo)示],這與本課題組前期的研究結(jié)果[20]相似。交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品尤其是PLA-0.4發(fā)泡樣品的泡孔形狀明顯較為規(guī)則,泡孔尺寸分布較均勻,泡孔合并現(xiàn)象大幅減小,其中PLA-0.4樣品的泡孔平均直徑約32μm;發(fā)泡PLA-0.6樣品的泡孔形狀較不規(guī)則,發(fā)生泡孔合并現(xiàn)象,泡孔直徑增加。

  為進一步分析DCP對發(fā)泡PLA樣品泡孔結(jié)構(gòu)的影響,采用SEM在較大放大倍數(shù)下觀察發(fā)泡PLA-0和PLA-0.4樣品的泡孔壁,SEM照片如圖5所示?梢,發(fā)泡PLA-0樣品的泡孔壁存在較明顯被撕裂的現(xiàn)象,而發(fā)泡PLA-0.4樣品的泡孔壁較光滑,未發(fā)生破裂。

  有研究[9,21]表明,動態(tài)流變測試時低頻區(qū)高的復(fù)數(shù)黏度、高剪切變稀現(xiàn)象、高彈性和高熔體強度有利于發(fā)泡成型過程。從前面流變性能的結(jié)果可知,加入DCP使PLA低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度、剪切變稀現(xiàn)象、拉伸黏度和熔體強度均得到提高。由于聚合物的彈性影響泡孔合并和最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,復(fù)數(shù)黏度影響發(fā)泡過程中的泡孔長大[20],熔體強度和拉伸黏度影響最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[16],所以加入DCP對泡孔長大階段有較大影響。在此階段,CO2不斷進入已形成的泡孔中,促使泡孔長大。長大過程中相鄰泡孔之間的壁被不斷地拉伸而變薄,未交聯(lián)PLA的復(fù)數(shù)黏度低,泡孔長大速率較大,但由于彈性和熔體強度低,泡孔壁強度低導(dǎo)致其被撕裂、泡孔合并。而交聯(lián)PLA的復(fù)數(shù)黏度高,泡孔長大的速率較小,同時彈性、熔體強度和拉伸黏度高,當(dāng)泡孔壁被拉伸即拉伸應(yīng)變速率增加時,拉伸黏度急劇增加,使泡孔壁強度增加而不會被撕裂,大大減小泡孔合并現(xiàn)象,形成較均勻且較規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。

  當(dāng)DCP含量增至0.6phr時,PLA的復(fù)數(shù)黏度和彈性均較高,泡孔成核時受到較大的阻力而不利于形成泡核,使更多的CO2用于泡孔長大,熔體較大的彈性也增加泡孔壁強度,使泡孔持續(xù)長大,從而增加發(fā)泡樣品的泡孔直徑。

  圖6顯示了發(fā)泡PLA樣品的泡體密度和體積膨脹率與DCP含量的關(guān)系曲線?梢,加入DCP后,樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加,且當(dāng)DCP含量為0.4phr時,體積膨脹率最大,達41;但當(dāng)DCP含量進一步增加至0.6phr時,泡體密度有一定程度的增加,體積膨脹率有一定程度的減小。發(fā)泡材料的泡體密度和體積膨脹率主要由用于泡孔長大的CO2量決定[22].對未交聯(lián)PLA,由于熔體強度低(圖2),發(fā)泡時樣品表層難以包裹住CO2,使樣品內(nèi)的CO2擴散至空氣中的量增加,用于泡孔長大的CO2量減少,降低發(fā)泡樣品的體積膨脹率;而交聯(lián)PLA高的熔體強度(圖2)可明顯減小CO2擴散至空氣中的量,從而增加樣品的體積膨脹率;但較高的DCP含量使泡孔成核所受的阻力過大,減少泡核數(shù),從而不利于體積膨脹率的增加。

  3結(jié)論

  (1)隨DCP含量的增加,低頻區(qū)PLA的損耗角正切和復(fù)數(shù)黏度有一定程度提高。與未交聯(lián)PLA相比,3種交聯(lián)PLA的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強度較高,且隨DCP含量的增加而明顯提高。

  (2)與未交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品比,交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品中泡孔合并現(xiàn)象明顯減小,泡孔結(jié)構(gòu)較均勻且較規(guī)則。這是由于交聯(lián)PLA高的黏度和熔體強度可增加泡孔壁的強度,且降低泡孔長大速率,從而有利于泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

  (3)與未交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品比,交聯(lián)PLA發(fā)泡樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加;DCP含量為0.4phr時,體積膨脹率最大,達41.這是由于交聯(lián)PLA高的熔體強度明顯減少CO2擴散至空氣中的量所致。

  References

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