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不同離子型疏水締合聚合物的協(xié)同效應(yīng)
疏水締合聚合物由于具有耐溫、抗鹽和抗剪切等良好的流變性能，在采油領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，以下是小編搜集整理的一篇探究不同離子型疏水締合聚合物協(xié)同效應(yīng)的論文范文，歡迎閱讀查看。
前言
目前，油田上提高采收率采用的聚合物驅(qū)油劑主要為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),但HPAM因耐溫、抗鹽性能差等原因限制了其應(yīng)用范圍，而疏水締合聚合物由于具有耐溫、抗鹽和抗剪切等良好的流變性能，在采油領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1~4].為了改善疏水締合聚合物的溶解性和耐鹽性，往往在聚合物中引入少量離子單體，但在鹽水溶液中，由于受到反電荷的靜電屏蔽作用，聚合物分子鏈發(fā)生卷曲，使溶液的締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，溶液黏度下降[5].鐘傳蓉等[6]將陰離子聚合物和陽離子聚合物復(fù)合，得到表觀黏度更大、抗鹽性更好的復(fù)合型疏水締合聚合物，淡宜等[7]將羥丙基瓜爾膠與聚丙烯酰胺混合，得到具有更好增黏性、適中的耐老化性和破膠性的復(fù)合型稠化劑。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，采用水溶液聚合法合成了丙烯酰胺(AM)/丙烯酸鈉(NaAA)/十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(C16DMAAC)兩性離子共聚物AP與丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)/C16DMAAC陽離子共聚物DP,將AP和DP混合后，通過兩種不同離子型疏水締合聚合物的協(xié)同效應(yīng)改善聚合物在鹽水溶液中的結(jié)構(gòu)，不僅提高了復(fù)合溶液的表觀黏度和抗鹽性能，而且通過溶液的流變性及微觀結(jié)構(gòu)考察，初步研究了聚合物之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理，在前人[6,7]研究的基礎(chǔ)之上更進(jìn)一步，對性能優(yōu)良的聚合物復(fù)合溶液的研究具有一定的理論指導(dǎo)意義。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
丙烯酰胺(AM),工業(yè)品;十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(C16DMAAC),實(shí)驗(yàn)室自制;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC),75%水溶液，成都化夏化學(xué)試劑有限公司;引發(fā)劑偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(V50),丙烯酸(AA),氫氧化鈉(NaOH),均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。
BrookfieldDV-Ⅲ度計(jì)(美國Brookfield公司);FTIR-PARAGON1000型傅立葉變換紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器公司);BrukerAV-Ⅲ型核磁共振波譜儀(瑞士BrukerBioSpin公司);Fluoromax-4Spectrofluorometer熒光光譜儀，帶有TCSPC技術(shù)(日本HORIBA公司);PhysicaMCR301高級(jí)流變儀(AntonPaar公司，德國),轉(zhuǎn)子系統(tǒng)為CP75-1錐板系統(tǒng)(角度，2°;直徑75mm),并帶有Rheopius測試軟件系統(tǒng)。
1.2聚合物的合成
稱取一定量的AM、AA(NaOH中和后)和C16-DMAAC,使3種單體的摩爾比為n(AM)∶n(NaAA)∶n(C16DMAAC)=74.7∶25∶0.3,然后加入到反應(yīng)裝置中，添加一定量的去離子水，使總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,連續(xù)攪拌使其混合均勻，升溫至45℃，通氮?dú)獬?0min,加入一定量引發(fā)劑V50,反應(yīng)8h.將得到的聚合物膠體用無水乙醇提純后放入恒溫烘箱中至恒重，得到AM/NaAA/C16DMAAC共聚物，記為AP.稱取一定量的AM、75%的DMC水溶液和C16DMAAC,使3種單體的摩爾比為n(AM)∶n(DMC)∶n(C16DMAAC)=98.7∶1∶0.3,其余合成步驟與合成聚合物AP相同，最后得到AM/DMC/C16DMAAC共聚物，記為DP.
1.3結(jié)構(gòu)表征及性能測試
采用紅外光譜儀分別對聚合物AP和DP進(jìn)行紅外光譜分析，采用核磁共振波譜儀分別對聚合物AP和DP進(jìn)行核磁共振氫譜分析。以2000mg/L濃度的聚合物溶液為目標(biāo)溶液，考察AP和DP不同質(zhì)量比組成的復(fù)合溶液的表觀黏度，采用BrookfieldDV-Ⅲ黏度計(jì)測定聚合物溶液的表觀黏度，測試溫度為45℃，剪切速率為7.34s-1,無特殊說明所有聚合物體系中NaCl濃度均為10000mg/L.改變pH值，考察pH值對聚合物之間協(xié)同效應(yīng)的影響。改變NaCl濃度，考察復(fù)合溶液的抗鹽性能。
1.4協(xié)同效應(yīng)機(jī)理研究選擇表觀黏度最高的復(fù)合溶液，采用高級(jí)流變儀對復(fù)合溶液和單一聚合物溶液進(jìn)行穩(wěn)態(tài)應(yīng)力掃描(掃描范圍0.01~10Pa)和動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn)(頻率掃描范圍0.01~10Hz),采用熒光光譜儀以芘為探針對復(fù)合溶液和單一聚合物溶液進(jìn)行熒光光譜掃描，其中激發(fā)波長為335nm,發(fā)射波長范圍為350~550nm,激發(fā)/發(fā)射狹縫為1.0nm,溫度為30℃。
2、結(jié)果和討論
2.1聚合物的結(jié)構(gòu)表征
圖1為AP的紅外光譜圖，3423和3193cm-1為-NH2的特征吸收峰，2932cm-1為亞甲基反對稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，2853cm-1為亞甲基對稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1667cm-1處為CO的特征吸收峰(對應(yīng)于酰胺和-COO-),1617cm-1和1561cm-1為N-H彎曲振動(dòng)的特征吸收峰，1453cm-1為甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，1401cm-1為酰胺基中C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，1321cm-1為羧酸中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，1190cm-1為-NH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，1110cm-1為長鏈烷基的伸縮振動(dòng)吸收峰，因此可以定性認(rèn)為該聚合物為AM、NaAA和C16DMAAC的共聚物。
圖2為AP的核磁共振氫譜圖，由于D2O上H的化學(xué)位移由于峰值過大，進(jìn)行了截取處理。其中，δ=4.79為溶劑D2O上H的化學(xué)位移[8],另外2個(gè)較強(qiáng)的峰為提純聚合物時(shí)殘留的CH3CH2OH上H的化學(xué)位移(δ分別為1.11和3.57).對于聚合物上H的化學(xué)位移從高場到低場依次進(jìn)行分析：δ=0.94、0.96、0.97(f)為疏水基團(tuán)烷基鏈上-CH3的化學(xué)位移，δ=1.22、1.27(e)為疏水基團(tuán)烷基鏈上一系列-CH2的化學(xué)位移，δ=1.42、1.57(a)為丙烯酰胺、丙烯酸鈉和疏水單體上的-CH2的化學(xué)位移，δ=2.04、2.15(b)為丙烯酰胺、丙烯酸鈉和疏水單體上的-CH的化學(xué)位移，δ=3.19、3.20、3.22(c)為疏水基團(tuán)上連接N+的-CH2的化學(xué)位移，δ=3.26、3.28(d)為疏水基團(tuán)上連接N+的-CH3的化學(xué)位移。
所以，通過對聚合物AP的核磁共振氫譜圖分析，也更加確定了其符合理論結(jié)構(gòu)，為實(shí)驗(yàn)所需的目標(biāo)聚合物。但由于聚合物中的疏水基團(tuán)含量較少，且聚合物中含有大量的-CH2-,峰重疊較為嚴(yán)重，因此積分面積誤差較大，故無法根據(jù)峰面積確定聚合物中各單體的具體含量。
圖3為DP的紅外光譜圖，圖4為DP的核磁共振氫譜圖，分析過程與聚合物AP基本相同，由圖3和圖4可知聚合物DP為AM、DMC和C16DMAAC的共聚物。
2.2質(zhì)量比對復(fù)合溶液表觀黏度的影響
圖5為聚合物AP與DP的質(zhì)量比對復(fù)合溶液表觀黏度的影響。由圖5可知，隨著復(fù)合溶液中DP比例的不斷增加，復(fù)合溶液的表觀黏度先升高后逐漸降低，當(dāng)AP與DP質(zhì)量比為7∶3時(shí)，復(fù)合溶液的表觀黏度為253.2mPa·s,遠(yuǎn)高于單一聚合物溶液AP和DP的表觀黏度26.3、16.4mPa·s.
因此可知，聚合物AP與DP發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，且當(dāng)質(zhì)量比為7∶3時(shí)，聚合物AP與DP的分子鏈間的協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)。
當(dāng)少量DP加入到AP中時(shí)，復(fù)合溶液中分子鏈所帶電荷以負(fù)電荷為主，分子內(nèi)靜電排斥作用使分子鏈保持伸展的構(gòu)象[9],且DP分子鏈中的氮正離子對AP中的-COO-產(chǎn)生靜電吸引作用，致使DP分子鏈與AP分子鏈之間的距離縮短，這有利于疏水基團(tuán)的締合作用，提高了分子間締合比例，使復(fù)合溶液的表觀黏度增加。當(dāng)復(fù)合溶液中DP的含量過高時(shí)，復(fù)合溶液中的凈電荷減少，不利于分子鏈的伸展和締合結(jié)構(gòu)的形成，而且太強(qiáng)的陰、陽離子間靜電吸引作用會(huì)造成聚合物結(jié)構(gòu)收縮，甚至發(fā)生聚沉，從而導(dǎo)致復(fù)合溶液表觀黏度的下降。
2.3pH值對聚合物溶液表觀黏度的影響
當(dāng)AP與DP的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，改變?nèi)芤旱膒H值，考察pH值對聚合物溶液表觀黏度的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著pH值的增加，AP、DP和復(fù)合溶液的表觀黏度均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在pH=6~8時(shí)表觀黏度較大。由于聚合物DP離子性較弱(陽離子DMC含量為1mol%),且本身表觀黏度較低，因此DP表觀黏度隨pH值雖有變化，但變化不大。在酸性條件下，聚合物AP分子鏈較卷曲，溶液表觀黏度較低;隨著pH的增加，AP分子鏈中羧基(-COOH)離解為羧酸根負(fù)離子(-COO-),分子鏈上同種電荷之間的排斥力使分子鏈逐漸伸展，溶液表觀黏度升高[9];當(dāng)pH值較大時(shí)，過量的反離子Na+與-COO-相互作用，一定程度上消弱了-COO-基團(tuán)間的靜電排斥作用，聚合物AP分子鏈的伸展程度減小，使表觀黏度有所下降。由于AP與DP產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，因此在所考察的pH范圍內(nèi)復(fù)合溶液的表觀黏度均高于AP與DP,但復(fù)合溶液表觀黏度隨pH值的變化較AP和DP更大，表明pH值影響了AP與DP之間的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)pH值較低時(shí)，聚合物AP分子鏈中-COO-含量相對較少，與聚合物DP之間的靜電吸引作用較弱，故而縮短兩種分子鏈之間距離的能力有限，因此聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)相對較弱，復(fù)合溶液的表觀黏度也較低。隨著pH值的升高，更多的-COOH逐漸離解為-COO-,使聚合物AP與DP分子鏈之間的靜電作用加強(qiáng)，縮短分子鏈之間距離的能力變強(qiáng)，從而致使聚合物AP與DP之間協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)，復(fù)合溶液表觀黏度升高。當(dāng)pH值過高時(shí)，過量的Na+與-COO-相互作用，在一定程度上影響了AP與DP分子鏈之間的靜電吸引作用，故而進(jìn)一步影響了聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合溶液的表觀黏度有所降低。
2.4NaCl對聚合物溶液表觀黏度的影響
當(dāng)AP與DP的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，改變?nèi)芤旱腘aCl溶液的濃度，考察NaCl對聚合物溶液表觀黏度的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在所考察的NaCl濃度范圍內(nèi)，復(fù)合溶液的表觀黏度均高于AP和DP.這是因?yàn)橐环矫妫喾措姾傻撵o電吸引作用縮短了分子鏈之間的距離，利于加強(qiáng)分子間疏水締合作用，即AP與DP具有很強(qiáng)的正協(xié)同效應(yīng)，致使復(fù)合溶液體現(xiàn)出較強(qiáng)的抗鹽性;另一方面，DP中的季銨鹽離子中和了AP中的部分-COO-,使復(fù)合溶液中凈電荷減少，鹽效應(yīng)減弱。
此外，復(fù)合溶液表觀黏度隨NaCl濃度的增大呈現(xiàn)出先下降再升高最后又下降的規(guī)律性變化。
這是因?yàn)楫?dāng)少量的NaCl加入后，Na+對-COO-的靜電屏蔽作用使分子鏈卷曲，致使分子間締合結(jié)構(gòu)在一定程度上被破壞，溶液黏度下降[3];隨著NaCl濃度的增加，Na+對AP和DP分子鏈之間的靜電作用影響越大，可以有效地控制分子鏈之間的距離，促進(jìn)分子間締合作用，此外溶液極性的增強(qiáng)，也利于分子鏈的伸展和分子間的締合作用，從而導(dǎo)致溶液黏度上升;但當(dāng)NaCl濃度過高時(shí)，分子鏈嚴(yán)重收縮，分子間締合作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，黏度急劇下降[3].
2.5聚合物溶液的流變性
由于當(dāng)AP與DP的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，復(fù)合溶液表觀黏度最大，即2種聚合物之間協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)，因此采用流變儀對此時(shí)的復(fù)合溶液和單一聚合物溶液進(jìn)行穩(wěn)態(tài)應(yīng)力掃描和動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8和9所示。
采用流變儀自帶Carreau-Yasuda模型對應(yīng)力掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到聚合物的零剪切黏度η0;取動(dòng)態(tài)頻率掃描實(shí)驗(yàn)測得儲(chǔ)能模量G‘與耗能模量G″的交點(diǎn)所對應(yīng)頻率ω的倒數(shù)，進(jìn)而求出聚合物的特征松弛時(shí)間TR=1/ω[10];通過公式η0=G0TR[11],求出聚合物的平臺(tái)區(qū)模量G0.平臺(tái)區(qū)模量(G0)與活性網(wǎng)鏈的密度成正比，通常用來表征聚合物溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中物理交聯(lián)點(diǎn)(包括締合點(diǎn)和纏結(jié)點(diǎn))的密度，特征松弛時(shí)間TR與溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中物理交聯(lián)點(diǎn)的平均壽命相關(guān)，通常用來表征溶液網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)的強(qiáng)度[12].由表1可知，復(fù)合溶液的特征松弛時(shí)間(TR)大于單一聚合物溶液AP和DP的，說明復(fù)合溶液的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)的強(qiáng)度強(qiáng)于單一聚合物溶液的;復(fù)合溶液的平臺(tái)區(qū)模量(G0)大于單一聚合物溶液AP和DP的，說明復(fù)合溶液的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)密度高于單一聚合物溶液的。離子型聚合物分子鏈雙電層的厚度一般約為0.2~20nm[13],而疏水基團(tuán)之間的締合作用距離大約為10nm,在特殊情況下能延伸到50nm,甚至更遠(yuǎn)[14],因此分子鏈上電荷形成的雙電層恰好影響了疏水基團(tuán)之間的締合作用，而聚合物AP分子鏈上的負(fù)電荷(-COO-)與DP分子鏈上的正電荷(季銨鹽陽離子)產(chǎn)生的靜電吸引作用縮短了兩種聚合物分子鏈之間的距離，使不同分子鏈上的疏水基團(tuán)更易發(fā)生分子間的締合作用，進(jìn)而提高分子間的締合比例，溶液中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)的密度變大，同時(shí)由松弛時(shí)間的延長也可得出網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度變強(qiáng)了。
芘的第三發(fā)射峰強(qiáng)度與第一發(fā)射峰強(qiáng)度之比(I3/I1)強(qiáng)烈依賴于芘分子所處溶液微環(huán)境極性大小，微環(huán)境的極性越大，I3/I1越小，微環(huán)境的極性越小，I3/I1越大[15].由表2可知，復(fù)合溶液的I3/I1值介于聚合物溶液AP和DP的I3/I1值之間，說明復(fù)合溶液中的疏水微區(qū)極性與單一聚合物溶液相比相差不大。激基締合峰的最大值(Ie)與發(fā)射光譜中芘單體發(fā)射峰最大值(Im)之比(Ie/Im)能反映出溶液中疏水微區(qū)的多少，其比值隨溶液中疏水微區(qū)數(shù)量的變化而變化[16].復(fù)合溶液的Ie/Im值明顯大于聚合物溶液AP和DP的Ie/Im值，因此，可以說明復(fù)合溶液中的疏水微區(qū)數(shù)量高于單一聚合物溶液。這主要是因?yàn)榫酆衔顰P與DP之間的靜電吸引作用縮短了不同種分子鏈之間的距離，利于分子間疏水基團(tuán)的締合作用，與單一聚合物溶液相比提高了分子間的締合比例，增加了疏水微區(qū)的數(shù)量，因此在熒光上表現(xiàn)為Ie/Im值的增加，說明聚合物AP與DP之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
3、結(jié)論
在10000mg/L的NaCl溶液中，當(dāng)聚合物AP與DP的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，復(fù)合溶液的表觀黏度最高，即聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng);當(dāng)pH=6~8時(shí)，聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)較強(qiáng);復(fù)合溶液具有較強(qiáng)的抗鹽性，當(dāng)聚合物濃度為2000mg/L,NaCl濃度為15000mg/L時(shí)，AP和DP的表觀黏度分別為19.9、4.2mPa·s,而復(fù)合溶液的表觀黏度高達(dá)370.2mPa·s;通過聚合物溶液的平臺(tái)區(qū)模量(G0)和特征松弛時(shí)間(TR)的研究表明，復(fù)合溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)的密度和強(qiáng)度都高于單一聚合物溶液的;通過研究復(fù)合溶液及單一聚合物溶液的I3/I1和Ie/Im值，證實(shí)復(fù)合溶液疏水微區(qū)數(shù)量高于單一聚合物溶液的。
REFERENCES
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