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木質(zhì)素?zé)峤馐е靥匦约捌錃庀喈a(chǎn)物釋放規(guī)律
眼下的研究狀況看來(lái)，木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中氣體產(chǎn)物的釋放機(jī)理的研究還較少，下面是小編搜集的一篇相關(guān)論文范文，歡迎閱讀參考。
化石燃料的迅速消耗導(dǎo)致全球能源危機(jī)，而生物質(zhì)作為潔凈能源和高附加值化學(xué)品的原料受到廣泛關(guān)注[1-4].生物質(zhì)具有儲(chǔ)量豐富、對(duì)環(huán)境污染小、低溫室效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，要實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能源的充分利用，熱裂解是重要的技術(shù)手段之一。作為生物質(zhì)三組分之一的木質(zhì)素雖然含量不高，但熱解過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，且可能與生物質(zhì)其余組分有相互作用，所以對(duì)木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程及其產(chǎn)物析出的研究具有重要意義[5].而熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(TG-FT-IR)不僅可獲得物質(zhì)熱分解的失重與溫度關(guān)系，還可實(shí)時(shí)檢測(cè)物質(zhì)熱分解氣相產(chǎn)物的組成，因而越來(lái)越受到研究者的重視，廣泛應(yīng)用于化工、能源、材料等領(lǐng)域[6-8].
針對(duì)木質(zhì)素的熱解，已有大量文獻(xiàn)進(jìn)行了研究，姚燕等[9]利用熱重紅外聯(lián)用儀對(duì)木質(zhì)素?zé)峤馐е剡^(guò)程及析出氣體進(jìn)行研究，分析得到木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程的活化能等。程輝等[10]研究了木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中產(chǎn)物半焦官能團(tuán)的演化規(guī)律，進(jìn)一步證明了木質(zhì)素?zé)峤獾姆侄翁卣�。潭洪等[11]對(duì)木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中的焦油產(chǎn)物進(jìn)行考察，得到焦油產(chǎn)物的生成機(jī)理。
目前，關(guān)于木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中氣體產(chǎn)物的釋放機(jī)理的研究還較少，本實(shí)驗(yàn)采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)，對(duì)木質(zhì)素的熱解過(guò)程及主要?dú)庀喈a(chǎn)物進(jìn)行分析，并深入探討了升溫速率、堿金屬鹽等因素對(duì)木質(zhì)素?zé)峤馐е靥匦约爸饕獨(dú)庀喈a(chǎn)物的釋放規(guī)律的影響。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)樣品
實(shí)驗(yàn)用原料為SigmaAldrich公司提供的高純度脫堿木質(zhì)素。將原料破碎篩分0.1mm以下，以消除熱解試驗(yàn)中粒徑對(duì)熱擴(kuò)散的影響。在60℃帶通風(fēng)的烘箱中烘干16h,用密封袋封好，于5℃冰箱中保存待用。樣品的元素分析、工業(yè)分析見(jiàn)表1.為考察堿金屬對(duì)木質(zhì)素?zé)峤馓匦缘挠绊懀瑢悠放cNa2CO3、CaCO3和K2CO3物理?yè)交欤瑩交毂葹?%.
1.2實(shí)驗(yàn)儀器與方法
實(shí)驗(yàn)主要采用熱重差熱綜合熱分析儀(瑞士生產(chǎn)的METTLERTGA/STD1)和紅外光譜儀(美國(guó)生產(chǎn)的NICOLETIS10).采用程序升溫，分別采用5、10、20、40℃/min的升溫速率將木質(zhì)素從50℃升溫到900℃，采用高純N2作為保護(hù)氣體，流量設(shè)置為50mL/min,試樣質(zhì)量在15mg左右。
2、結(jié)果與討論
2.1木質(zhì)素?zé)峤馓匦约皻怏w產(chǎn)物析出規(guī)律
圖1為木質(zhì)素在10℃/min升溫速率下單獨(dú)熱解的TG和DTG曲線。由圖可以看出木質(zhì)素?zé)峤獯笾路譃槿齻�(gè)失重階段，脫除自由水階段、揮發(fā)分析出階段和深度熱裂解階段，其三個(gè)階段失重率分別為6%、36%、12%,總失重為54%.在揮發(fā)分析出階段可以看出DTG曲線呈現(xiàn)不對(duì)稱的肩峰和拖尾，說(shuō)明此過(guò)程是多個(gè)反應(yīng)綜合的復(fù)合反應(yīng)。
圖2顯示了木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程氣體產(chǎn)物的FTIR三維譜圖。由圖2可以看出木質(zhì)素在不同熱解階段析出的物質(zhì)有很大不同。木質(zhì)素初次揮發(fā)階段(200~550℃)的熱解產(chǎn)物成分較為復(fù)雜，主要?dú)怏w產(chǎn)物為H2O、CH4、CO和CO2等輕質(zhì)氣體。木質(zhì)素與苯環(huán)連接的甲氧基發(fā)生裂解，可生成CO和CH4等小分子氣體;木質(zhì)素部分末端官能團(tuán)和側(cè)鏈，如末端的-OH鍵、-COOH鍵和苯基C-C的斷裂，析出少量烴類氣體產(chǎn)物和大量含氧化合物，如水、CO和CO2等[12].當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高，在深度熱解階段(550~900℃),析出的主要?dú)怏w為CO,此外繼續(xù)析出少量CO2.這是因?yàn)榉枷阕寤衔锏?50℃左右時(shí)基本熱解完全，析出大量CO,苯丙烷基團(tuán)間的醚鍵等斷裂[13]和揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng)而生成。
2.2不同升溫速率下木質(zhì)素?zé)峤馓匦约皻怏w產(chǎn)物析出規(guī)律
將木質(zhì)素按照不同升溫速率(5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min)進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，得到的TG曲線和DTG曲線。
由圖3可知，不同升溫速率下，木質(zhì)素?zé)崃呀獾腡G和DTG曲線具有一致的演化趨勢(shì)。升溫速率為5℃/min時(shí)，熱解的主失重區(qū)內(nèi)DTG曲線的峰型不明顯，特別是在熱解后期。隨升溫速率的增加，在揮發(fā)分析出階段DTG曲線的峰型也隨之變寬，熱解起始溫度、最大失重峰溫均向高溫側(cè)移動(dòng)，這是因?yàn)樯郎厮俾实脑黾右鹉举|(zhì)素試樣內(nèi)外之間、試樣外表面與坩堝間的溫度梯度增大，木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物擴(kuò)散至外面時(shí)，反應(yīng)室的實(shí)際溫度已經(jīng)升高，從而測(cè)得的揮發(fā)分初始析出溫度和峰溫均向高溫側(cè)移動(dòng)。
木質(zhì)素在不同升溫速率下熱解CO、CO2和CH4吸光度曲線見(jiàn)圖4.由圖可以看出，CO和CO2的起始析出溫度較低且相近，在200℃氣體就開(kāi)始析出，均有一大一小兩個(gè)峰，同時(shí)還存在肩峰，但二者析出峰形差異較大。CO2在300℃時(shí)大量析出，而CO起始析出溫度較高。CH4的析出在300~750℃溫度區(qū)間完成，有兩個(gè)主要生成峰和肩峰。隨升溫速率的增加，氣體的析出溫度及峰值溫度均向高溫方向移動(dòng)，這一現(xiàn)象與升溫速率對(duì)TG、DTG曲線影響規(guī)律一致。主要是因?yàn)樯郎厮俾蔬^(guò)快，傳熱及析出的氣體產(chǎn)物不能及時(shí)擴(kuò)散出去。
為深入分析木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中主要?dú)怏w產(chǎn)物(CO、CO2和CH4)的析出規(guī)律，圖5為木質(zhì)素在不同升溫速率下熱解過(guò)程中氣相產(chǎn)物的累計(jì)產(chǎn)率。
由圖可明顯看出，木質(zhì)素?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物的累積產(chǎn)率發(fā)生了明顯變化，隨升溫速率的增大，累積產(chǎn)率減小，可見(jiàn)，較高的升溫速率對(duì)氣體產(chǎn)物的析出不利。
2.3不同催化劑下木質(zhì)素?zé)峤馓匦约皻怏w產(chǎn)物析出規(guī)律
圖6為添加三種堿金屬鹽和木質(zhì)素物理?yè)交旌蠛湍举|(zhì)素的熱解失重圖。從圖中可以看出：溫度較低時(shí)(<600℃),堿金屬鹽的加入對(duì)木質(zhì)素的熱解沒(méi)有明顯影響，由于木質(zhì)素的主要熱解失重一般都是在低于600℃發(fā)生的，因此，堿金屬鹽的添加對(duì)木質(zhì)素主反應(yīng)區(qū)影響較小。但相比較堿金屬鹽的加入量而言最終熱解固體產(chǎn)物略有增加。當(dāng)熱解溫度較高時(shí)(>600℃)時(shí)，三種堿金屬鹽的添加使得木質(zhì)素的熱解速率明顯高于木質(zhì)素單獨(dú)熱解時(shí)的速率，這說(shuō)明堿金屬鹽對(duì)木質(zhì)素的高溫裂解速率有一定的促進(jìn)作用，文獻(xiàn)[14]也得到了相同的結(jié)論。
圖7為添加堿金屬鹽后木質(zhì)素?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物的析出規(guī)律。由圖7可以看出，木質(zhì)素單獨(dú)熱解時(shí)，CH4初始析出溫度較低，含量較高的甲氧基的存在使其在300℃就出現(xiàn)了較強(qiáng)的CH4析出峰，而堿金屬鹽的加入明顯降低了CH4的析出峰，說(shuō)明堿金屬鹽加入不利于CH4的產(chǎn)生。對(duì)CO和CO2氣體，添加碳酸鈣的木質(zhì)素?zé)峤庠?50℃出現(xiàn)尖銳的氣體析出峰，鈣鹽中的礦物質(zhì)在較高溫度下有利于CO和CO2的生成。
如圖8可知，添加碳酸鈉和碳酸鉀后的木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的CO、CO2和CH4氣體的最終累積產(chǎn)率均較小，雖然鈣鹽促進(jìn)了某個(gè)溫度段CO和CO2的生成，但最終生成總量與木質(zhì)素單獨(dú)熱解相比明顯減少。比較而言碳酸鈉和碳酸鉀對(duì)木質(zhì)素?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物CO、CO2和CH4的析出抑制作用明顯。
3、結(jié)論
木質(zhì)素主要熱解溫度區(qū)間為150~650℃，熱解氣相產(chǎn)物主要有CO、CO2和CH4.隨升溫速率的增加，揮發(fā)分析出階段DTG曲線的峰型隨之變寬;熱解起始溫度、最大失重峰溫均向高溫側(cè)移動(dòng)，氣體產(chǎn)物的累積產(chǎn)率逐漸減小，表明較高的升溫速率不利于氣相產(chǎn)物的析出。
堿金屬鹽K2CO3、Na2CO3和CaCO3的加入使木質(zhì)素殘余焦炭產(chǎn)量略有增加，并且對(duì)氣相產(chǎn)物的析出尤其對(duì)CH4的生成有明顯的抑制作用。鈉鹽的加入提高了熱解主反應(yīng)區(qū)木質(zhì)素的熱解速率，K2CO3的加入對(duì)木質(zhì)素的高溫裂解速率有一定的促進(jìn)作用。鈣鹽促進(jìn)了600~700℃溫度區(qū)間CO和CO2的生成。比較而言碳酸鈉和碳酸鉀對(duì)木質(zhì)素?zé)峤鈿庀喈a(chǎn)物CO、CO2和CH4的析出抑制作用明顯。
參考文獻(xiàn)
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