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乙醇溶劑萃取法再生活性炭可行性研究
摘 要：焦化廠(chǎng)氨堿法煤氣脫硫液中含有多種物質(zhì)，通常企業(yè)用活性炭對(duì)脫硫液進(jìn)行脫色處理，處理完成后產(chǎn)生的廢活性炭為危險(xiǎn)廢物，對(duì)活性炭進(jìn)行再生不僅可以帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，而且可以對(duì)環(huán)境帶來(lái)好處。本文嘗試了溶劑萃取法再生活性炭，以乙醇作為萃取溶劑，再生后用活性炭對(duì)脫硫液的吸附容量進(jìn)行評(píng)價(jià)。用脫硫液評(píng)價(jià)新活性炭的吸附容量約為540mg/g，再生后約為200mg/g，再生率為37.0%，乙醇萃取再生活性炭的方法初步可行。
關(guān)鍵詞：活性炭;吸附容量;乙醇;脫硫液;再生
引言
焦化工藝中氨堿法脫硫廢液含有一定的可回收成分，將這些成分加以回收利用，具有一定經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益。
某化工廠(chǎng)是從事氨堿法脫硫廢液回收化工產(chǎn)品的企業(yè)，其主要工藝過(guò)程為：將焦化企業(yè)的脫硫廢液收集回收入廠(chǎng)，用活性炭吸附脫色。上述過(guò)程完成后產(chǎn)生廢活性炭，屬于危險(xiǎn)廢物。目前常用的處理方法是將使用過(guò)的廢活性炭運(yùn)往有資質(zhì)的廢物處置機(jī)構(gòu)進(jìn)行處理，處理過(guò)程需要較高的費(fèi)用且由企業(yè)支付，造成浪費(fèi)。研究廢活性炭的再生可行性能為該企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)境效益，因?yàn)榛钚蕴课教幚淼倪\(yùn)營(yíng)費(fèi)用較高，同時(shí)活性炭的再生比較困難，尋找一項(xiàng)成本低廉并容易應(yīng)用于實(shí)際的活性炭再生方法成為本次研究的重點(diǎn)。本論文通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方式測(cè)試活性炭再生的方法和再生效率，由于活性炭上吸附了很多有機(jī)物，故選擇乙醇萃取法對(duì)其進(jìn)行再生，并對(duì)該方法的再生效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，再生過(guò)程中脫附的有機(jī)物可嘗試回收利用，用過(guò)的乙醇也可以通過(guò)蒸餾法回收以循環(huán)利用。
一、綜述
1.1 氨堿法煤氣脫硫液的組成
脫硫液的組成非常復(fù)雜，所含的污染物一般可分為有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物兩大類(lèi)。其中有機(jī)污染物以酚類(lèi)化合物為主，占總有機(jī)物的80%以上，此外，還包含多環(huán)類(lèi)化合物、多環(huán)芳烴和脂肪族化合物，酚類(lèi)化合物主要有苯酚、二甲酚、鄰甲酚以及其同系物;多環(huán)類(lèi)有機(jī)物包含菲、蒽、萘等[1]，雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物包括氮雜聯(lián)苯、二氮雜苯等。無(wú)機(jī)污染物一般以銨鹽形式存在，包括碳酸銨、碳酸氫銨、氰化銨硫、化氫銨等。
1.2 活性炭吸附原理和類(lèi)型
1.2.1 活性炭吸附原理
根據(jù)活性炭于吸附物作用力的不同，活性炭的吸附通常可以分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。其中物理吸附中活性炭和吸附物之間的作用力是范德華力，主要用于活性炭去除氣相及液相中雜質(zhì)的過(guò)程�；钚蕴拷Y(jié)構(gòu)多孔，可以提供大量的表面積，從而易于吸附雜質(zhì)�；瘜W(xué)吸附的作用力主要來(lái)自化學(xué)鍵，故也可以把其當(dāng)成化學(xué)反應(yīng)來(lái)看。活性炭不僅含碳，在其表面含有少量的功能團(tuán)和化學(xué)結(jié)合形式的氫和氧，例如羥基、羧基、內(nèi)脂類(lèi)、酚類(lèi)等。這些物質(zhì)可以與被吸附物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而被吸附物聚集結(jié)合到活性炭的表面。活性炭吸附是上述兩種吸附原理綜合作用的結(jié)果。
1.2.2 活性炭類(lèi)型
活性炭的原料來(lái)源豐富，基本上所有富含碳的有機(jī)材料都可以作為其原料，例如燃煤、果殼、木材等。上述有機(jī)原材料在一定的壓力和溫度下通過(guò)熱解作用被轉(zhuǎn)換成活性炭�；钚蕴烤哂旋嫶蟮目紫督Y(jié)構(gòu)以及巨大的比表面積、特意的表面官能團(tuán)，同時(shí)還具有穩(wěn)定的物理特性及化學(xué)特性，是優(yōu)良的催化劑、吸附劑或催化劑載體。按照活性炭的形狀進(jìn)行分類(lèi)，活性炭一般可以分為顆粒狀活性炭、粉狀活性炭、柱狀活性炭和球形活性炭等。
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通常情況下把顆粒粒度大于0.175mm的活性炭稱(chēng)為顆料活性炭。顆�；钚蕴堪凑丈a(chǎn)原料又分為果殼顆�；钚蕴俊⒚嘿|(zhì)顆�；钚蕴俊⒁瑲ゎw�；钚蕴康龋煌�(lèi)型的活性炭吸收成分各有側(cè)重。
②粉狀活性炭
一般將粒度小于0.175mm或者90%以上通過(guò)80目標(biāo)準(zhǔn)篩的活性炭通稱(chēng)粉狀活性炭或粉狀炭。粉狀炭有吸附能力使用充分和吸附速度較快等優(yōu)點(diǎn)，但是分離較為困難。隨著分離技術(shù)的進(jìn)步和受某些應(yīng)用要求所限，粉狀炭的粒度出現(xiàn)越來(lái)越細(xì)化的傾向，有的使用場(chǎng)合已達(dá)到微米甚至納米級(jí)。
�、壑鶢罨钚蕴�
通常是由粉狀原料和粘結(jié)劑先經(jīng)過(guò)混捏和擠壓成型，再經(jīng)過(guò)炭化、活化等后續(xù)工序制作而成。也可以用粉狀活性炭加粘結(jié)劑擠壓成型。柱狀活性炭又有中空和實(shí)心之分，其中中空柱狀炭是柱狀活性炭?jī)?nèi)有人造的一個(gè)或多個(gè)有規(guī)則的小孔。
④球狀活性炭
球狀活性炭和柱狀活性炭制作過(guò)程和原理類(lèi)似，最后制成球狀�；蛘哂梢簯B(tài)的含碳原料經(jīng)過(guò)噴霧造粒、氧化、炭化及活化等工序制作而成，或者用粉狀活性炭加粘結(jié)劑成球加工而成。與柱狀活性炭類(lèi)似，球狀活性炭也有空心和實(shí)心之分。
本次實(shí)驗(yàn)所采用的活性炭是該化工廠(chǎng)家使用并提供的粉狀活性炭。
1.3 常用的活性炭再生方法
活性炭再生是將已經(jīng)飽和吸附有污染物或者雜質(zhì)的活性炭進(jìn)行脫附的過(guò)程，從而達(dá)到活性炭的循環(huán)使用。通常情況下活性炭并不能實(shí)現(xiàn)100%再生，同時(shí)會(huì)伴有部分損耗，但因活性炭成本較高，對(duì)其進(jìn)行再生有一定的現(xiàn)實(shí)意義，可以降低企業(yè)使用費(fèi)用。
吸附飽和的廢活性炭有多種再生方法，目前常用的再生方法主要有加熱再生法、生物再生法、溶劑再生法和濕式氧化再生法等。以上幾種再生方法中加熱再生法應(yīng)用最廣并且應(yīng)用時(shí)間最長(zhǎng)[2]，并且再生率很高，是目前最主要的再生方法;生物再生法的特點(diǎn)是成本低、易于操作運(yùn)行，并且吸附物被氧化成水和二氧化碳從而實(shí)現(xiàn)無(wú)害化，但也存在再生時(shí)間較長(zhǎng)、受溫度、水質(zhì)影響大的缺點(diǎn);溶劑再生法一般適合再生吸附有機(jī)污染物的活性炭;濕式氧化再生法控制好再生所需溫度和壓力可取得較好的效果，同濟(jì)大學(xué)的李光明等人采用催化濕式氧化法通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到47.0%的再生效率[3]。除以上傳統(tǒng)再生方法外，隨著科技的進(jìn)步，近幾年興起的再生方法還有超聲波再生法、光催化再生法、微波輻射再生法、電化學(xué)再生法和超臨界流體再生法等，都很有發(fā)展前景。本文因廢活性炭中吸附有較多有機(jī)物，故采用溶劑再生法，選用乙醇作萃取溶劑，下面對(duì)該方法進(jìn)行詳細(xì)介紹。
�、偃軇┰偕ㄔ�
溶劑再生法一般是利用活性炭、吸附溶劑和吸附物之間的相平衡關(guān)系，在一定的溫度和PH之下改變這種平衡關(guān)系從而使吸附物脫附的一種方法。通常情況下使用有機(jī)溶劑對(duì)吸附有有機(jī)吸附物的廢活性炭進(jìn)行萃取，從而實(shí)現(xiàn)活性炭的再生。通過(guò)查詢(xún)資料發(fā)現(xiàn)，溶劑再生法中，脂肪族化合物的再生率一般較高，芳香族化合物的再生率受置換基的影響比較大。像苯甲醛、苯甲酸、硝基苯和苯甲酰胺之類(lèi)具有吸電子基(-CHO，-COOH，-NO2，-CONH2 )的芳香族化合物，用乙醇萃取法再生率高;帶有供給電子置換基(-OCH3，-NH2，-OH)的芳香族化合物，用乙醇對(duì)其再生率較低[4]。
�、谌軇┹腿≡偕ǖ膬�(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)：溶劑再生法可在高溫加熱下進(jìn)行，也可在低溫下進(jìn)行在線(xiàn)操作，不需要另設(shè)再生裝置，投資較少。再生中活性炭的損失極少，同時(shí)還可回收有利用價(jià)值的吸附質(zhì)，所用溶劑可以經(jīng)蒸餾回收后可反復(fù)使用。
缺點(diǎn)：再生效率不高，活性炭孔隙容易被堵塞，從而使吸附性能的恢復(fù)受到影響，并且多次再生后，活性炭吸附性能有一定下降。同時(shí)，溶劑萃取再生針對(duì)性較強(qiáng)，往往一種溶劑只能脫附某些污染物。但往往水處理過(guò)程中活性炭吸附的污染物種類(lèi)較多，成分復(fù)雜，因此，一種特定溶劑的應(yīng)用范圍較窄。溶劑萃取再生法通常只用于物理吸附起主要作用并具有較高回收價(jià)值的吸附物。
1.4 活性炭再生效果評(píng)價(jià)方法
1.4.1 COD值評(píng)價(jià)法
用不同質(zhì)量梯度的再生前后烘干的活性炭吸附廢水，當(dāng)吸附后的廢水濾出液的COD不再隨著活性炭的增加而增加時(shí)，則可認(rèn)為活性炭完成對(duì)廢水的吸附，以活性炭質(zhì)量和吸附后濾液的COD值為坐標(biāo)作圖，求得各自的吸附容量，兩值相比求得再生率。
1.4.2 分光光度法
用不同質(zhì)量梯度的再生前后烘干的活性炭吸附含酚廢液，用4-氨基安替比林分光光度法對(duì)比吸附前后吸光度變化，當(dāng)吸光度不再隨著活性炭的增加而增加時(shí)，則可認(rèn)為活性炭完成對(duì)廢液的吸附，以活性炭質(zhì)量和吸附后濾液的吸光度為坐標(biāo)作圖，求得各自的吸附容量，兩值相比求得再生率。
1.4.3 質(zhì)量差法
用一定量的再生前后烘干的活性炭吸附過(guò)量的脫硫廢液，吸附后烘干稱(chēng)量，通過(guò)對(duì)比吸附前后的質(zhì)量差來(lái)求得各自的吸附容量，兩值相比求得再生率。
二、實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>
研究活性炭再生是否可行，并對(duì)再生效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。
2.2 實(shí)驗(yàn)方案
2.2.1 活性炭再生方案
本實(shí)驗(yàn)主要研究溶劑萃取再生法，實(shí)驗(yàn)中選擇的溶劑為乙醇。
2.2.2 再生效果評(píng)價(jià)
采用質(zhì)量差法，對(duì)比新活性炭和再生后活性炭對(duì)脫硫液中組分的吸附容量，得出再生效率，分析再生是否可行。
2.3 實(shí)驗(yàn)步驟
2.3.1 活性炭再生
�、僬郫B濾紙筒
取一張長(zhǎng)和寬大約分別為30cm和15cm的濾紙，以寬邊為軸卷成筒狀，然后將濾紙筒的一端折疊封死。
②稱(chēng)取廢活性炭
將廢活性炭于105℃下在烘箱內(nèi)烘干2小時(shí)，稱(chēng)取30.00g裝入折疊好的濾紙筒中，放入索氏抽提器的提取管中。
�、劢M裝儀器
將索氏抽提器的提取瓶、提取管、冷凝器按順序組裝起來(lái)，并將冷凝器與自來(lái)水管相連接。將提取瓶放在墊有石棉網(wǎng)的電爐上。
�、苓M(jìn)行實(shí)驗(yàn)
用量筒量取300mL無(wú)水乙醇從索氏抽提器的冷凝器開(kāi)口間緩緩加入，至加完為止，然后打開(kāi)自來(lái)水，同時(shí)打開(kāi)電爐進(jìn)行加熱，待提取瓶中的液體沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)加熱六小時(shí)，控制電爐溫度使乙醇和水每6～8min虹吸一次，以實(shí)現(xiàn)活性炭的再生，再生后將用無(wú)水乙醇再生的活性炭在80℃烘干4小時(shí)后備用。將提取瓶中殘余的提取物取出，貯存于燒杯內(nèi)，備用。
2.3.2 活性炭對(duì)脫硫液中組分的吸附
�、侔幢�1取活性炭和脫硫液做預(yù)實(shí)驗(yàn)，找出足夠0.5g活性炭吸附用的脫硫液的量。
表1 活性炭對(duì)脫硫液中組分的吸附試劑用量預(yù)實(shí)驗(yàn)表
[新活性炭質(zhì)量m/g\&脫硫液體積/mL\&0.50
0.50\&10.00
20.00\&再生活性炭質(zhì)量m/g\&脫硫液體積/mL\&0.50
0.50\&10.00
20.00\&]
根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定所取脫硫液的量定為15.00mL。
�、诜謩e取0.50g新活性炭及再生后的活性炭，量取15.00mL脫硫液于250mL錐形瓶中，加水至50mL，放于振蕩箱中，在溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為130r/min的情況下振蕩60min，再移至經(jīng)過(guò)105℃的烘箱烘干至恒重的濾紙進(jìn)行過(guò)濾，待所有的活性炭轉(zhuǎn)移到濾紙上后，再于105℃溫度下烘干、稱(chēng)重，通過(guò)稱(chēng)量結(jié)果計(jì)算出吸附前后的活性炭質(zhì)量差，得到活性炭對(duì)脫硫液中組分的吸附量，為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差較小，新活性炭及再生后活性炭分別作三組平行實(shí)驗(yàn)。
三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1 預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果
假設(shè)新活性炭的質(zhì)量為m1，濾紙的質(zhì)量為m2，過(guò)濾烘干前二者質(zhì)量和為(m1+m2)1，過(guò)濾烘干后二者質(zhì)量為(m1+m2)2，前后差值為△m，吸附容量為q，預(yù)實(shí)驗(yàn)試劑取用量見(jiàn)表2，以下為預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表：
表2 活性炭對(duì)脫硫液中組分的吸附試劑用量表
[新活性質(zhì)量m1/g\&濾紙質(zhì)量m2/g\&(m1+m2)1/g\&過(guò)濾烘干后(m1+m2)2/g\&差值 △m/g\&吸附容量q/(g/g)\&0.50 0.50\&0.93
0.89\&1.43
1.39\&1.72
1.66\&0.29
0.27\&0.58
0.54\&]
預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明10.00mL和20.00mL脫硫液對(duì)于0.50g新活性炭均已過(guò)量，本實(shí)驗(yàn)采用的脫硫液量為15.00mL。
3.2 正式實(shí)驗(yàn)結(jié)果
假設(shè)新活性炭質(zhì)量為M1，吸附后活性炭質(zhì)量為M2，吸附前后質(zhì)量差為△M1=M2-M1，吸附容量為Q1=△M1/M1。設(shè)再生活性炭質(zhì)量為M3，吸附后質(zhì)量為M4，吸附前后質(zhì)量差為△M2=M4-M3，吸附容量為Q2=△M2/M2。再生率為Q2/Q1。
表3 質(zhì)量差法吸附容量表
[新活性炭質(zhì)量
M1/g\&吸附前后質(zhì)量差△M1/g\&吸附容量
Q1mg/g\&平均值/mg\&0.50
0.50
0.50\&0.27
0.26
0.28\&540
520
560\&540\&再生活性炭質(zhì)量
M2/g\&吸附前后質(zhì)量差△M2/g\&吸附容量
Q2mg/g\&平均值/mg\&0.50
0.50
0.50\&0.11
0.09
0.10\&220
180
200\&200\&]
四、結(jié)論與建議
4.1 結(jié)論
本論文主要進(jìn)行了活性炭再生，然后用新活性炭和再生后活性炭對(duì)脫硫液的吸附容量來(lái)評(píng)價(jià)再生效果，說(shuō)明再生方法是否可行。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到結(jié)論為：
�、儆妹摿蛞簩�(duì)再生效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，新活性炭對(duì)脫硫液的吸附容量為540mg/g，再生后的活性炭對(duì)脫硫液的吸附容量為200mg/g，再生率為37.0%，說(shuō)明再生方案初步可行。
�、趶慕Y(jié)果可以看出，活性炭再生效率偏低，需進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件如改變溫度、萃取時(shí)間、萃取溶劑以提高再生率。
4.2 討論與建議
4.2.1 脫硫液成分討論
為了探究脫硫液中的成分，在實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件下做了脫硫液和非活性炭乙醇萃取液的紫外分析光譜圖，如下。
�、偻ㄟ^(guò)對(duì)脫硫液的紫外分析光譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，圖中有一個(gè)較為明顯的波峰處的波長(zhǎng)為690nm左右，如圖1所示，通過(guò)脫硫液為綠色的顏色特征和查閱資料大致可以確定脫硫液中含有酞菁鈷類(lèi)煤氣脫硫催化劑，須待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)予以確認(rèn)。
�、趯⒁掖驾腿∫红o置，溫度降至常溫后可見(jiàn)針狀結(jié)晶，說(shuō)明可能存在酚類(lèi)物質(zhì)。其顏色在這一過(guò)程中的變化為紅色到棕色再到深紅色，瓶壁四周有綠色析出物。通過(guò)活性炭乙醇萃取液紫外分析光譜圖和脫硫液的紫外分析光譜圖進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩圖中光譜走勢(shì)除690nm處大致相同，如圖1和2所示，說(shuō)明乙醇萃取液種成分和脫硫液成分大致相同，乙醇萃取液中690nm處幾乎沒(méi)有出現(xiàn)波峰說(shuō)明酞菁鈷類(lèi)煤氣脫硫催化劑在乙醇中溶解度較低。
4.2.2 進(jìn)一步研究的建議
本論文盡管對(duì)乙醇萃取再生活性炭的方法進(jìn)行了一定的研究，為處理脫硫液用的活性炭的再生提供了一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，但由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備、資金和時(shí)間的限制，本文還存在一定的不足，還需要進(jìn)一步從以下方面加以完善：
�、儆山够に嚳芍好摿蛞撼煞謴�(fù)雜，活性炭對(duì)各成分的吸附是否有先后順序尚需進(jìn)一步的探討和研究。
�、诩状己鸵掖级伎梢蕴崛』钚蕴课降挠袡C(jī)物，但甲醇有毒，成本較高，而乙醇廉價(jià)易得，對(duì)人體和環(huán)境沒(méi)有危害，且可重復(fù)利用，故實(shí)驗(yàn)采用乙醇進(jìn)行，而甲醇的萃取效果尚需進(jìn)一步研究。
③本實(shí)驗(yàn)采用索氏抽提器為再生裝置，若要將此法推廣到實(shí)際應(yīng)用，應(yīng)考慮到活性炭層的厚度和再生后活性炭的處置與保存及溶劑回收方法等實(shí)際問(wèn)題。
�、苌锓ǔ杀镜土�，若可以實(shí)際應(yīng)用于活性炭再生不僅可以解決環(huán)境污染問(wèn)題，而且可以創(chuàng)造不小的經(jīng)濟(jì)效益，但現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件無(wú)法進(jìn)行與有效嘗試，在實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件允許的條件下可對(duì)該方法進(jìn)行嘗試。在實(shí)驗(yàn)時(shí)間充足和實(shí)驗(yàn)器材允許的條件下，可以對(duì)常用的活性炭再生方法如加熱再生法和酸堿再生法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在能找到可行的活性炭與液體分離的方法時(shí)，可以嘗試超聲波再生方案。
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