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從廢菲林片中提取銀處理方法綜述
摘 要：菲林片是指印刷制版所用的膠片，屬于一種感光材料，未感光前主要成分是溴化銀，感光后主要成分是單質(zhì)銀。溴化銀具有強(qiáng)感光性，在光照的條件下溴化銀會還原成銀單質(zhì)和溴單質(zhì)而變黑色，感光越強(qiáng)，溴化銀就分解越多，那部分就越黑。因此感光后的廢菲林片的主要成分為單質(zhì)銀。從廢感光材料中提取銀可分為兩大步驟分別為銀的浸出步驟和銀的回收步驟。
關(guān)鍵詞：廢菲林片 處理方法 提取工藝
一、銀的浸出步驟
大致可分為以下三大類。
1.1 機(jī)械法
機(jī)械法，是指將廢感光材料經(jīng)過沸水浸泡軟化后用機(jī)械的方法刮取銀體讓片子和銀體分離開來，銀體風(fēng)干后，在1000℃-1200℃的溫度下進(jìn)行熔煉得到銀錠，或是利用破碎、高速攪拌的摩擦把銀層從膠片表面剝落[2]。優(yōu)點(diǎn)是簡單易行，收率高，沒有二次污染，缺點(diǎn)是設(shè)備投入大，不適合大型生產(chǎn)，運(yùn)行費(fèi)用高，機(jī)械刮取的過程中會損壞部分膠片。
1.2 生物法
生物法，是指利用蛋白酶處理廢感光材料破壞明膠從而使含銀乳劑層與膠片分離開來的方法，分離下來的含銀乳劑層再采用電解法或是金屬置換法等方法回收銀[3]。生物法的優(yōu)點(diǎn)是能同時回收銀和膠片，回收率高，不會照成二次污染，生產(chǎn)環(huán)境好，不需要防護(hù)措施;缺點(diǎn)是工藝條件苛刻，操作困難.在沒有專門設(shè)備的條件下難以實(shí)施。成本高，反應(yīng)速度慢，有時需要對排放液進(jìn)行處理。
1.3 化學(xué)法
化學(xué)法，是采用酸、堿、鹽等化學(xué)試劑將膠片上的含銀乳劑層溶脫下來的方法�；瘜W(xué)法是一種比較常用的較成熟的方法，使用不同的化學(xué)試劑會產(chǎn)生不同的效果�；瘜W(xué)法可大致分為以下幾種方法。
(1)用強(qiáng)酸強(qiáng)堿浸脫含銀乳劑層
優(yōu)點(diǎn)是來源廣泛，用料便宜，操作簡單;缺點(diǎn)是具有強(qiáng)腐蝕性會腐蝕損壞膠片，硝酸會和銀反應(yīng)放出氧化氮等有毒氣體，操作環(huán)境惡劣。
3Ag+4HNO3=3AgNO3+NO(g)=2H2O (稀硝酸)
Ag+2HNO3=AgNO3+NO2(g)+H2O (濃硝酸)
(2)用硝酸脲浸脫乳劑層
硝酸可以使明膠蛋白質(zhì)分解成可溶性的氨基酸，尿素可以與硝酸結(jié)合成硝酸脲，減弱了硝酸的氧化性和腐蝕性，使含銀乳劑層脫離膠片而不腐蝕片基，硝酸脲受熱又分解。但要注意尿素與濃硝酸的配比，嚴(yán)格控制加入量。
(NH2)2CO+HNO3=(NH2)2CO.HNO3
(NH2)2CO.HNO3=(NH2)2CO+HNO3
(3)用Fe3+-乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)-Na2S2O3浸脫乳劑層
原理是用氧化劑[Fe(EDTA)]把銀氧化成銀離子，然后用Na2S2O3作為配位劑使銀呈配離子穩(wěn)定地存在溶液中。這就要求氧化劑的電極電位不能太高，否則會將Na2S2O3氧化。而[Fe( EDTA)]可以氧化銀而不會氧化Na2S2O3。優(yōu)點(diǎn)是適當(dāng)補(bǔ)充浸取液的主要成分[Fe(EDTA)]和Na2 S2O3可以多次利用，可回收片基，不會產(chǎn)生環(huán)境污染。缺點(diǎn)是Fe3+-乙二胺四乙酸二鈉( EDTA)-N a2 S2O3浸取劑的成本較高。
[Fe(EDTA)]+Ag+2S2O32-=[Fe(EDTA)]2-+[Ag(S2O3)2]3-
(4)用FeCL3加Na2S2O3浸脫乳劑層
先在一個反應(yīng)器里加入FeCl3使膠片上的單質(zhì)Ag氧化為AgCl，再將膠片移出到另一個加有Na2S2O3的反應(yīng)器反應(yīng)轉(zhuǎn)為可溶性的Na[Ag(S2O3)2]。這個方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低，操作簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)，F(xiàn)eCl3可反復(fù)使用。缺點(diǎn)是將膠片從FeCl3反應(yīng)器中取出時會將少部分FeCl3溶液帶入Na2S2O3浸取液中氧化Na2S2O3。
Ag+FeCl3= AgCl(s)+FeCl2
AgCl(s)+2S2O32-= Ag(S2O3)3-+Cl-
二、銀的回收步驟
銀的回收是指利用濕法、火法或是電解等方法將銀從浸脫出來的乳劑層里回收出來的過程。以下是幾種常見的回收方法。
2.1 水合肼還原回收銀法
在浸取溶液中加入絮凝劑使鹵化銀沉淀下來，再加入氫氧化鈉，加熱分解明膠，最后將鹵化銀冷卻到50℃-60℃，加60%的水合肼，將銀回收[2]。還原反應(yīng)如下：
4AgBr+NH2.NH2.2H2O+4NaOH一4Ag+4NaBr+N2+ 6H2O
將沉淀的銀進(jìn)行熔煉變成銀錠。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)步驟簡單，操作方便;缺點(diǎn)是必須在浸取步驟將單質(zhì)銀轉(zhuǎn)化為鹵化銀。
2.2 焙燒-硫脲浸出-鐵置換工藝回收銀
加入一定比例的碳酸鈉在溫度下進(jìn)行焙燒6個-10個小時，使有機(jī)物和鹵化銀轉(zhuǎn)化為氧化銀和金屬銀。用硫酸調(diào)節(jié)PH值，用酸性的硫脲溶液浸出焙燒渣，同時加入鐵片置換銀，置換渣即是粗銀粉，在溫度70℃-80℃，用3mol/L-4mol/L硫酸洗滌浸泡粗銀粉3小時-6小時，分離酸洗液，得到純銀。優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，操作簡單，銀純度高，回收率高。缺點(diǎn)是加入鐵置換要嚴(yán)格控制鐵的加入量，否則會加重后續(xù)純銀提取的難度。
2AgX+4CS(NH2)2=2Ag[2CS(NH2)2]X2
2Ag[2CS(NH2)2)X2+Fe=2Ag+Fe[CS(NH2)2]2X2
2.3 用硼氫化鈉從含銀廢液中回收銀
先將乳劑層里的銀單質(zhì)氧化為銀離子，然后將PH值調(diào)至8左右，在室溫下加入硼氫化鈉作為還原劑，攪拌反應(yīng)45～60分鐘，銀的回收率為96%(粉末狀)，純度可達(dá)到99.9%[2]。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)操作簡單，操作環(huán)境好，不會產(chǎn)生二次污染。缺點(diǎn)是還原劑的價格較為昂貴，162元/100g，必須先將單質(zhì)銀氧化成銀離子。
8Ag-+BH4++3H20―8Ag+B(0H)3+7H-
2.4 電解法回收銀
有效的電解法以二個電極插入溶液中，接通直流電，銀便在陰極上鍍出。陽極材料用碳(因碳能導(dǎo)電同時能抵抗腐蝕)，陰極則用不銹鋼。以電解法可直接獲得金屬銀，但電解設(shè)備選擇及電解條件控制對銀回收品質(zhì)及回收率影響甚大。優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)環(huán)境好，不會產(chǎn)生二次污染，純度高，試劑成本低。缺點(diǎn)是需將沉淀銀溶解成溶液，且要求溶液的含銀濃度高，反應(yīng)周期長。
三、結(jié)語
從廢感光材料中提取銀單質(zhì)的工藝有很多，關(guān)鍵是如何更有效更經(jīng)濟(jì)地提出純度更高的銀來。從以上的文獻(xiàn)綜述可以看到，利用化學(xué)法提取銀是一種比較成熟也比較可行的方案，可以根據(jù)具體實(shí)際情況，通過比較試驗(yàn)的方法得出最終的方案。
參考文獻(xiàn)：
[1]劉正化，吳國元，楊茂才.從固相感光材料回收銀的方法.中國專利.ZL：95119806.8，2000.
[2]金譜恒.從含銀廢料中提取銀的工藝.杭州龍山化工總廠長征分廠.浙江冶金，1995.(1).
[3]吳國元，劉正華.從固相感光材料中回收銀新工藝的研究.昆明貴金屬研究所.黃金，1997.10.(10).
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