地質(zhì)聚合物在污泥資源化利用中的研究進(jìn)展

　　摘要： 本文從原材料的選擇、力學(xué)性能和固化重金屬三個(gè)方面，對地質(zhì)聚合物在污泥治理方面的研究進(jìn)行了梳理。由于能實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的，固體廢棄物作為原材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn);污泥的摻入會(huì)降低地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能，但某些污泥由于具有特殊的組分和pH值而能促進(jìn)地質(zhì)聚合反應(yīng)從而提高強(qiáng)度;地質(zhì)聚合物能有效封固重金屬離子，但封固率各有差異。

　　關(guān)鍵詞： 地質(zhì)聚合物;資源化;污泥

　　引言

　　紹興是紡織印染業(yè)的重鎮(zhèn)，同時(shí)印染污泥產(chǎn)量也尤其高，以迄今為止世界上最具規(guī)模的印染廢水集中治理企業(yè)――紹興水處理發(fā)展有限公司為例，污泥日產(chǎn)量在2000噸以上(含水率85%)。目前，印染污泥的處理處置主要以填埋工藝為主，但其不可避免地對周圍的環(huán)境造成二次污染。而不少企業(yè)則因處置途徑受限，將污泥臨時(shí)堆放在企業(yè)廠區(qū)的空地上或角落處，堆放場地簡陋，沒有配備必要的防滲漏措施，極易污染土壤和地下水。部分企業(yè)將污泥壓濾后利用企業(yè)正常生產(chǎn)所需的鍋爐進(jìn)行焚燒處置，這類鍋爐沒有規(guī)范的尾氣處理裝置，焚燒時(shí)易對大氣產(chǎn)生二次污染，同時(shí)污泥焚燒產(chǎn)生的爐渣未得到規(guī)范處置。

　　可以看到，印染污泥的有效處理還遠(yuǎn)未得到合理的解決。從社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、資源開發(fā)利用和生態(tài)環(huán)境保護(hù)等方面考慮，印染污泥資源化是最理想的處置措施，既滿足污泥中資源的有效循環(huán)利用，同時(shí)不對人類和環(huán)境產(chǎn)生有害影響。因此，加強(qiáng)印染污泥資源化利用的研究與實(shí)踐，解決印染污泥處理處置中的難題，避免生態(tài)環(huán)境污染，節(jié)約處置費(fèi)用，變廢為寶，使之具有良好的生態(tài)效益、環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，是印染產(chǎn)業(yè)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

　　地質(zhì)聚合物(Geopolymer)是一類新型無機(jī)高聚合膠凝材料，由法國科學(xué)家Joseph Davidovits 教授于20 世紀(jì)70年代首先發(fā)現(xiàn)并命名，具有高強(qiáng)、高耐久、固核固廢和耐高溫等突出的優(yōu)點(diǎn)。[1-3]當(dāng)前，地質(zhì)聚合物技術(shù)的熱點(diǎn)以利用固體廢棄物為主，如粉煤灰和礦渣等。本文旨在總結(jié)地質(zhì)聚合物在污泥治理中的研究進(jìn)展，以期對印染污泥的資源化利用提供技術(shù)參考。

　　1、污泥地質(zhì)聚合物材料的研究進(jìn)展

　　1.1 原材料的選擇 在污泥的治理中，水泥固化是一種傳統(tǒng)的方法，但由于污泥含有復(fù)雜的成分，且污泥的干化工藝中往往摻入石灰和硫酸亞鐵等進(jìn)行化學(xué)調(diào)質(zhì)干化，因此若摻污泥燒制水泥易造成水泥安定性不良，而如果直接摻入水泥則造成固化體耐久性不良。相比于利用水泥固化污泥，地質(zhì)聚合物具有更大的優(yōu)勢，原因在于其原料的低碳環(huán)保、對重金屬的高封固率和制品的高耐久性。圖1是Duxson等[4]通過調(diào)查公開資料得出的地質(zhì)聚合物和普通硅酸鹽水泥的碳排放量比較，從中可以發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物相比普通水泥能減少80%甚至更高的碳排放。

　　地質(zhì)聚合物通常以富含硅鋁相的原材料通過堿性激發(fā)制得，其結(jié)構(gòu)為由共用氧交替鍵合的[SiO4]4―和[AIO4]5―四面體組成的聚合鋁―氧―硅酸鹽無定形三維網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予地質(zhì)聚合物不同于硅酸鹽水泥的特點(diǎn)，如力學(xué)性能好，能有效封固重金屬離子等。在最初的研究中，地質(zhì)聚合物的原料主要為偏高嶺土，如云斯寧，馮瓊等[5，6]以偏高嶺土為硅鋁相原料，制備了赤泥偏高嶺土膠凝材料。但偏高嶺土的生產(chǎn)需要煅燒工藝，不適宜大規(guī)模使用且不符合環(huán)保的.理念。目前，對地質(zhì)聚合物的研究更多地集中在利用固體廢棄物，如粉煤灰和礦渣等，其原因在于利用這些原料不但能得到性能較好的地質(zhì)聚合物，還有利于減小環(huán)境負(fù)擔(dān)。如：徐建中、李文娟和郭曉潞等[7-9]以粉煤灰為主要合成材料，分別制備了粉煤灰制革污泥地質(zhì)聚合物、粉煤灰赤泥地質(zhì)聚合物和粉煤灰市政污泥地質(zhì)聚合物。徐子芳、張娟和徐中慧等[10-12]則分別以高鈣煤系廢物、煤矸石和固硫灰為主合成材料制備了相應(yīng)的污泥地質(zhì)聚合物。

　　1.2 力學(xué)性能 地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能與硅鋁相的反應(yīng)活性、激發(fā)劑的模數(shù)以及水膠比等有密切的關(guān)系，污泥的摻入對其也具有非常顯著的影響。云斯寧等[5，6]以偏高嶺土、赤泥為原料，鈉水玻璃為激發(fā)劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)水玻璃與赤泥共同激發(fā)偏高嶺土膠凝材料的力學(xué)性能較好，其強(qiáng)度的發(fā)展與水玻璃模數(shù)有關(guān)，在固定赤泥加入量時(shí)，水玻璃模數(shù)為1.0時(shí)強(qiáng)度最好。徐建中等以粉煤灰、制革廢水污泥和偏高嶺土為主要原料，氫氧化鉀為激發(fā)劑制備了一系列地質(zhì)聚合物，發(fā)現(xiàn)污泥摻量為10%的地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度最好;而當(dāng)摻量超過10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度有一定幅度的下降;當(dāng)摻量達(dá)到50%時(shí)，抗壓強(qiáng)度仍能高于不摻污泥的對照試樣。李文娟等[8]以粉煤灰、赤泥為膠凝材料，細(xì)砂為骨料，水玻璃為激發(fā)劑，同時(shí)摻入木質(zhì)素磺酸鈣，制備了赤泥/粉煤灰地質(zhì)聚合物(見圖2)，發(fā)現(xiàn)其抗壓強(qiáng)度隨赤泥摻量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的變化，當(dāng)赤泥摻量為68%左右時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)到約16MPa，能夠滿足非承重墻磚MU10的要求。

　　郭曉潞等[9]將污泥進(jìn)行熱處理活化，然后摻入高鈣粉煤灰中，并用水玻璃進(jìn)行激發(fā)，制得了熱活化污泥粉煤灰地質(zhì)聚合物材料(見圖3)，發(fā)現(xiàn)900℃是污泥最佳的熱活化溫度，制得地質(zhì)聚合物材料強(qiáng)度較高;以10%～30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱活化污泥取代高鈣粉煤灰時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨污泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而急劇降低;其中，以含10wt%污泥(<45μm，900℃焙燒1h)的熱活化污泥/高鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物具有較好的力學(xué)性能。徐子芳、張娟等[10，11]分別研究了900℃熱活化污泥對粉煤灰和煤矸石地質(zhì)聚合物的性能影響(見圖4)，發(fā)現(xiàn)熱活化污泥促進(jìn)了地質(zhì)聚合物的形成，使強(qiáng)度得到提高，在摻量為40%時(shí)達(dá)到最大值，28d強(qiáng)度均達(dá)到貨超過40MPa。徐中慧等研究了固硫灰復(fù)摻偏高嶺土地質(zhì)聚合物對含鉻污泥的固化效應(yīng)，在復(fù)摻20%偏高嶺土的條件下，該地質(zhì)聚合物能獲得較好的強(qiáng)度，并隨著含鉻污泥含量的增加而下降，當(dāng)含鉻污泥摻量為20%時(shí)，強(qiáng)度大于20MPa，而當(dāng)摻量為52%時(shí)，強(qiáng)度僅為略大于5MPa。

　　從以上分析中可以看到污泥對地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能影響非常顯著，在污泥含量較低時(shí)可以一定程度上提高強(qiáng)度，而污泥摻量過大時(shí)則會(huì)極大地降低強(qiáng)度。此外，污泥的前處理，如污泥的干化工藝和熱處理工藝等，以及主合成材料的品種對膠凝材料強(qiáng)度的影響也很大。

　　1.3 固化重金屬 污泥尤其是工業(yè)污泥由于含有較多重金屬離子，在處理處置中成為影響環(huán)境的重要因素。利用水泥處理污泥并固化重金屬的研究較多，如Davodovits、van Jaarsveld等[2，3，13]對地質(zhì)聚合物材料的結(jié)構(gòu)研究表明，這類材料的基質(zhì)相化學(xué)組成與沸石類似，結(jié)構(gòu)呈非晶質(zhì)或半晶質(zhì)相，重金屬可以有效地被固封在這種類沸石的籠型結(jié)構(gòu)中，因此，地質(zhì)聚合物材料具有固化重金屬的潛在能力和優(yōu)良性能。徐建中等[7]人以粉煤灰和制革廢水污泥制備地質(zhì)聚合物材料，檢測發(fā)現(xiàn)重金屬主要為Cr、Zn、Pb。該地質(zhì)聚合物材料中的重金屬溶出量符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求，且Pb的溶出量最低，Cr其次，Zn最高，而隨著固化時(shí)間的延長，重金屬的溶出量逐漸降低。劉斯鳳等[14]將鉻污泥與粉煤灰地質(zhì)聚合物復(fù)合，研究地質(zhì)聚合物對鉻的封固機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Cr3+的摻入使粉煤灰中Si和Al的浸出量明顯減少，尤以Si的浸出量減少幅度更大。劉斯鳳等[15]更進(jìn)一步在粉煤灰地質(zhì)聚合物中摻入鎳污泥，研究了鎳污泥與地質(zhì)聚合物之間的相互影響，發(fā)現(xiàn)：摻鎳污泥使硅、鋁相浸出量高于未摻鎳污泥的情況，且硅、鋁浸出量之比減小，說明硅、鋁在鎳的作用下更加活躍，尤以硅對鎳的固封更加顯著;當(dāng)鎳摻量為0.25%時(shí)，鎳的浸出量僅為5.01mg/L，固封率達(dá)到99.8%。徐中慧等[12]則以固硫灰來制備地質(zhì)聚合物用于封固含鉻污泥，發(fā)現(xiàn)固化體總鉻和Cr(VI)浸出質(zhì)量濃度僅為0.37mg/L和5.93×10-3mg/L，與固化前相比濃度大大降低，且遠(yuǎn)低于國標(biāo)規(guī)定的濃度限值，表明地質(zhì)聚合物固化體具有優(yōu)良抗浸出性能，能有效防止固化體中的鉻向環(huán)境遷移。