用工業(yè)廢棄磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須的研究

　　論文關鍵詞  磷石膏  碳酸鈣  晶須  制備

    論文摘要  以廢棄磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須，利用顯微鏡和掃描電鏡觀察晶體形貌，晶須樣品的晶型用X衍射和紅外光譜進行了表征。在未添加任何添加劑的情況下，成功制得長徑比約30～60、表面光滑、大小分布均勻的文石型晶須及形貌獨特的樹枝狀晶體，并對晶須的形成機制進行了分析。用磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須的最佳工藝條件為反應溫度60～80 ℃，碳酸鈉溶液滴加速度小于16 mL/min，攪拌轉速為300～450 r/min。

　　Keywords：phosphogypsum；calcium carbonate；whiskers；preparation

　　Abstract：Calcium carbonate whiskers were synthesized by using industrial waste phosphogypsum as raw materials.Calcium carbonate crystal form was characterized by microscope and electron-scanning microscope,XRD and FTIR analysis was employed to investigate the morphology of calcium carbonate whiskers. The smooth and uniform calcium carbonate whiskers with aspect ratio 30-60 were produced without any additive, and the special branch-like calcium carbonate crystal was also prepared surprisingly. Furthermore, the mechanism for the calcium carbonate whiskers growth was discussed. The optimum processing conditions for preparation of calcium carbonate whiskers obtained were as follow: reaction temperature 60-80 ℃, dropping velocity of sodium carbonate solution <16 mL/min, agitation rate 300-450 r/min.

　　由于肥料工業(yè)的發(fā)展，目前全世界每年排出的磷石膏約為1億t，其中絕大部分被當作廢渣傾倒于河流、海洋，或圍堤筑壩，或堆積如山。這既浪費了可貴的石膏資源，同時給造成了嚴重污染。隨著磷肥工業(yè)的發(fā)展及對環(huán)境污染控制要求的日益嚴格，世界各國正積極尋求合理利用廢棄石膏的有效途徑^[1-2]。

　　碳酸鈣晶須在顯微下呈針狀或纖維狀單晶體，具有性價比高、熱穩(wěn)定性好、易于加工等特點，其在造紙、塑料、橡膠等工業(yè)具有廣泛應用前景。碳酸鈣晶須的制備研究是當前國內(nèi)外研究的熱點，其制備方法很多，文獻報道的合成碳酸鈣晶須所采用的方法主要有：①用可溶性鈣鹽與碳酸鹽制備；②用碳酸氫鈣制備；③尿素水解法制備；④采用Ca(OH)₂懸濁液中通入CO₂反應制備等^[3-7]。但是以廢棄磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須尚未見報道。筆者探討了以工業(yè)廢棄磷石膏提供鈣源制備碳酸鈣晶須的可行性，研究了影響碳酸鈣晶形和晶須質量的因素，為利用廢棄磷石膏制備碳酸鈣晶須奠定了基礎。

　　1  與方法

　　1.1  原料和儀器

　　石膏(CaSO₄·2H₂O的質量分數(shù)為96.84％，粒度≤125 μm)，碳酸鈉(分析純)，反應器（自制，不銹鋼材質），XSP-16A型生物顯微鏡，HHS-2S型恒溫水浴，JJ-1型電動攪拌器，DM6234P型轉速測定儀，CX-41型奧林巴斯顯微鏡（日本奧林巴斯株式會社），JSM-5900LV型掃描顯微鏡(JEOL)，AVATAR360FT紅外光譜儀（美國Nicolet公司），X^’Pert ProMPDX衍射儀（Philips）。

　　1.2  實驗方法

　　取一定質量的石膏粉和100 mL蒸餾水于自制不銹鋼反應器內(nèi)，在攪拌下將碳酸鈉溶液以一定的滴加速度加入反應器內(nèi)，并且保持反應體系恒溫，待碳酸鈉溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。在條件實驗中用奧林巴斯顯微鏡觀察碳酸鈣晶體形貌，最后對最佳工藝條件下制得的晶須樣品進行掃描電鏡、X-衍射和紅外光譜測試。

　　2  結果與討論

　　2.1  反應溫度對碳酸鈣形貌的影響

　　在攪拌轉速為300 r/min、滴加速度為8.0 mL/min及其他實驗條件不變的情況下，測定反應溫度對碳酸鈣樣品形貌的影響，結果如圖1所示。

      

(a) 40 ℃                 (b)  65 ℃                   (c) 80 ℃

圖1  不同反應溫度下碳酸鈣樣品的顯微照片（×640倍）

Fig.1   Microscope photographs of CaCO₃ samples under different reaction temperature

　　由圖1可知，反應溫度對碳酸鈣晶形的影響較顯著。在低溫下易生成短棒狀晶體，并混有立方形顆粒(圖1（a)），這可能是由于40 ℃左右硫酸鈣的溶解度最大^[8]，反應體系中Ca²⁺濃度較大，生成碳酸鈣的過飽和度相對較大，容易成核、生長形成短棒狀與顆粒狀晶體。在較高溫度下，能制得長徑比大、表面光滑、雜晶少的碳酸鈣晶須（圖1（b）、圖1（c））。溫度高于80 ℃時不便于操作，本實驗條件下，采用60～80 ℃的反應溫度較為適宜。

　　2.2   攪拌轉速對碳酸鈣形貌的影響

　　在反應溫度為60 ℃、滴加速度為8.0 mL/min及其他實驗條件不變的情況下，測定攪拌轉速對碳酸鈣產(chǎn)品晶形的影響，結果如圖2所示。

　　從圖2可以看出，攪拌轉速對碳酸鈣晶體形貌有很大的影響。在250 r/min轉速下，碳酸鈣樣品為樹枝狀晶體及少量顆粒狀晶體（圖2（a）），這可能是由于低轉速下反應體系混合不太均勻，出現(xiàn)局部位置Ca²⁺和CO₃^2-濃度過高，容易在初生的碳酸鈣晶須上二次成核、生長出新晶須，而且容易粘結

[1]    

在一起，最終形成樹枝形晶體；在高轉速下，碳酸鈣晶須在高剪切力的作用下易被打斷(圖2（b）、圖2（c)）。在本實驗條件下，較適宜攪拌速度為300~450 r/min。

      

(a) 250 r/min               (b) 450 r/min               (c) 650 r/min

圖2  不同攪拌速度下碳酸鈣樣品的顯微照片（×640倍）

Fig.2   Microscope photographs of CaCO₃ samples under different agitation rate

　　2.3  滴加速度對碳酸鈣形貌的影響

　　在反應溫度為60 ℃、攪拌速度為300 r/min及其他實驗條件不變的情況下，測定滴加速度對碳酸鈣產(chǎn)品晶形的影響，結果如圖3所示。

        

(a) 4.0 mL/min              (b) 16.0 mL/min               (c) 24.0 mL/min

圖3  不同滴加速度下碳酸鈣樣品的顯微照片（×640倍）

Fig.3  Microscope photographs of CaCO₃ samples under different dropping velocity

　　由圖3可知，實驗中滴加速度4.0 mL/min時，生成的晶須細而長、表面光滑(圖3（a)）；當?shù)渭铀俣葹?6.0 mL/min時，Na₂CO₃溶液與CaSO₄溶液反應速度加快，產(chǎn)品呈現(xiàn)出獨特的樹枝狀晶體(圖3（b)），這可能是由于在攪拌的作用下，結晶表面的構造受到破壞，而且滴加速度過快，易造成反應體系中碳酸鈉的局部濃度過高的現(xiàn)象，越易在初生的碳酸鈣晶須表面二次成核、生長出新的晶須，隨著反應時間的延長，晶須不斷長大，最終形成形貌獨特的樹枝狀晶體；當?shù)渭铀俣冗^快時，樣品為細小樹枝狀晶體及少量粒狀晶體(圖3（c)）。在本實驗條件下，Na₂CO₃溶液滴加速度小于16.0 mL/min為宜。

　　2.4  掃描電鏡分析

　　在上述條件實驗的基礎上，在反應溫度為65 ℃、攪拌轉速為300 r/min、碳酸鈉滴加速度控制在10 mL/min的條件下，制得的碳酸鈣樣品的SEM照片如圖4所示。

圖4  碳酸鈣晶須的SEM照片

Fig.4  SEM photographs of calcium carbonate whiskers

　　圖4顯示，實驗制得的碳酸鈣產(chǎn)品為長徑比約30～60、表面光滑、大小分布較均勻的晶須。

　　2.5  X衍射分析

　　將最佳條件下所制碳酸鈣晶須樣品在載玻片上壓實后，置于多功能粉末衍射儀上進行測試，結果如圖5所示。

圖5  碳酸鈣晶須的X衍射圖譜

Fig.5  XRD patterns of calcium carbonate whiskers

　　將圖5與標準圖譜進行比較，與標準圖譜基本吻合，可知樣品為含有少量方解石相的文石晶型，這與顯微圖片中含有少量粒狀晶體情況相一致。

　　2.6  紅外光譜分析

　　將最佳實驗條件下所制得的碳酸鈣樣品做紅外測試，結果如圖6所示。

圖6  碳酸鈣晶須的FTIR圖譜

Fig.6   FTIR spectrum of calcium carbonate whiskers

　　如圖6所示，在692.15、707.32、851.25、1 077.12、1 465.18 cm^-1處有特征吸收峰，與文獻[9]中文石的特征吸收峰基本吻合。

　　2.7 反應過程分析

　　如前所述，以磷石膏為原料制備碳酸鈣晶須的過程為固-液多相反應體系，反應過程所涉及的反應式如下：

CaSO₄·2H₂O(S)＝Ca²⁺+SO₄^2-+2H₂O

Ca²⁺+CO₃^2-＝CaCO₃(↓)

　　以上反應過程包括CaSO₄·2H₂O(S)的不斷溶解，Ca²⁺和CO₃^2－的擴散反應、CaCO₃晶核的形成及長大等過程，碳酸鈣生成存在的可能過程如圖7所示。

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圖7   碳酸鈣晶須生成過程示意圖

Fig.7   The model for reaction process of calcium carbonate whiskers

　　懸浮體系中由于CaSO₄·2H₂O(S)溶解產(chǎn)生Ca²⁺并通過固體表面的擴散區(qū)進入液相主體，然后擴散進入擴散—反應區(qū)；而向體系中滴加的碳酸鈉液滴在攪拌漿的剪切作用力下被分散成小液滴，CO₃^2－由小液滴表面的擴散區(qū)向液相主體中擴散，在擴散—反應區(qū)中Ca²⁺和CO₃^2－相遇并結合生成碳酸鈣。碳酸鈣的晶形主要取決于擴散—反應區(qū)Ca²⁺和CO₃^2－的濃度大小，即生成碳酸鈣的過飽和度大小。如前所述，較高溫度下CaSO₄·2H₂O(S)的溶解度相對較小，擴散—反應區(qū)中Ca²⁺濃度低，生成碳酸鈣的過飽和度低，從而有利于碳酸鈣晶須的生成；滴加速度會改變擴散—反應區(qū)中CO₃^2－的濃度，當?shù)渭铀俣容^低時，擴散—反應區(qū)中CO₃^2－的濃度較低，而CaSO₄·2H₂O(S)離解產(chǎn)生的Ca²⁺濃度基本不變，體系能維持較低的過飽和度，因而有利于生成碳酸鈣晶須；攪拌轉速能改變Ca²⁺和CO₃^2－的擴散區(qū)域厚度，進而會影響離子的擴散速率及濃度分布，使碳酸鈣的晶形發(fā)生改變。

　　3  結  論

　�。�1）在未加任何添加劑的情況下，采用廢棄磷石膏為原料在低過飽和度下能制得長徑比大、表面光滑、均勻一致的文石型晶須。

　�。�2）碳酸鈣晶須制備的最佳工藝條件為反應溫度60~80 ℃，碳酸鈉溶液滴加速度小于16.0 mL/min，攪拌轉速為300~450 r/min。

　�。�3）實驗過程中，合成出了棒狀和形貌奇特的樹枝狀碳酸鈣樣品，對于其形成機制還有待于進一步研究。

參考文獻

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    [3] 

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