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芒硝對(duì)鐵著色玻璃顏色和吸收光譜的特殊影響
摘要: 從含鐵玻璃的結(jié)構(gòu)狀態(tài)出發(fā)分析了兩種不同類(lèi)型鐵著色玻璃的吸收光譜和顏色特征，探討了芒硝影響含鐵玻璃著色和光譜吸收的規(guī)律。結(jié)果表明鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)能在紅光到近紅外區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，是含鐵玻璃鐵著色的卞要原因，此結(jié)構(gòu)外的和只對(duì)玻璃顏色起修正作用。傳統(tǒng)用芒硝澄清的含鐵玻璃其顏色只能是深淺程度不同的黃綠色，吸熱性一般;而通過(guò)無(wú)芒硝的真空澄清方法制得的含鐵玻璃顏色為亮麗的藍(lán)色，且吸熱性很強(qiáng)。
關(guān)鍵詞: 芒硝;含鐵玻璃;鐵著色;光譜吸收 中圖分類(lèi)號(hào): 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
0 引言
芒硝是平板玻璃最常用的澄清劑。然而，作為一種高溫有效的澄清劑，芒硝的使用也有很多弊端。其一，它需要高溫熔制，能耗大。其二，芒硝是一種硫酸鹽，高溫分解放出大量二氧化硫(SO2),對(duì)大氣會(huì)造成很大污染，在環(huán)境保護(hù)越來(lái)越受到重視的今天，這是一個(gè)履待解決的環(huán)保問(wèn)題。其三，對(duì)鐵著色玻璃的顏色和光譜吸收性能有很大影響，使單一鐵著色玻璃只能呈現(xiàn)帶深淺不同黃色調(diào)的綠色，而永遠(yuǎn)得不到含量很高、近紅外吸收很強(qiáng)的亮藍(lán)色玻璃。而這一點(diǎn)對(duì)當(dāng)今比較流行的吸熱玻璃來(lái)說(shuō)卻是很重要的。換句話說(shuō)，芒硝使得吸熱玻璃的吸熱性能大打折扣。
近年來(lái)，有關(guān)含鐵玻璃的鐵著色問(wèn)題國(guó)內(nèi)外都有一些研究，但幾乎都是從熔制氣氛方面或從配合料的化學(xué)氧需要量(COD值)方面去討論增減炭粉量效應(yīng)的，極少有人涉及芒硝對(duì)鐵著色的影響。探討芒硝對(duì)含鐵玻璃鐵離了著色的深層作用，解釋常壓下芒硝高溫澄清得不到鐵藍(lán)色的真正原因，就是本文所要闡述的主要內(nèi)容。無(wú)疑，這對(duì)鐵著色玻璃的研究和生產(chǎn)具有一定的借鑒作用和參考價(jià)值。
1 兩種玻璃的吸收光譜曲線
圖1是由兩種不同類(lèi)型單一鐵的氧化物著色的浮法平板玻璃的光譜吸收曲線。圖中曲線1是以芒硝作為澄清劑，在傳統(tǒng)池窯常壓、高溫澄清下所獲得的普通浮法玻璃的光譜吸收結(jié)果，這種玻璃中總含鐵量(折合成的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%，其中含率(即玻璃中FeO與總鐵氧化物含量的比值)為0. 23左右，無(wú)其它著色劑。玻璃的顏色為略帶淺黃的綠色。由曲線可知這種玻璃從紅光到近紅外的光r,吸收(吸熱)性能相對(duì)來(lái)說(shuō)并不強(qiáng)，是普通的綠色吸熱玻璃。曲線2是無(wú)芒硝澄清劑的新型浮法玻璃的光r,吸收結(jié)果。這種玻璃是用低溫真空澄清新工藝制得的，其總含鐵量約為0. 45%，其中含率達(dá)到0. 6左右，也無(wú)其它著色劑，玻璃的顏色卻是亮麗的藍(lán)色。由曲線可知這種玻璃從紅光到近紅外的光譜吸收很強(qiáng)，是一種超吸熱鐵著色藍(lán)色玻璃。
同是單一鐵著色劑玻璃，顏色及光譜吸收性差別卻如此之大，看來(lái)有無(wú)芒硝澄清劑是其中的關(guān)鍵。
2 分析和討論
先從鐵的氧化物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)分析。早在20世紀(jì)40～50年代，以美國(guó)Weyl教授為代表的一些專(zhuān)家學(xué)者就對(duì)玻璃中的鐵進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。認(rèn)為玻璃中鐵的氧化價(jià)態(tài)存在著以下動(dòng)平衡關(guān)系:
一方面, 極易氧化，因此自然界極少見(jiàn)到純的亞鐵氧化物;另一方面，高溫下氧化物也不太穩(wěn)定，易于分解生成。 1475℃時(shí)Fe2O3的分解壓達(dá)到101325Pa。而在1575℃時(shí)的分解壓甚至達(dá)到1013250Pa，這就是說(shuō)，在1400～1500℃左右，即使加入純的Fe2O3也會(huì)部分分解放出氧，生成。硅酸欲玻璃中和總是共存的，只是隨熔制條件不同其含量有所變化而己。
兩種價(jià)態(tài)鐵的氧化物共存，產(chǎn)生了一種極其重要的結(jié)構(gòu)形態(tài): ，或稱(chēng)鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)，這是一種Fe3O4的結(jié)構(gòu)，這種鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)才是玻璃著色的根本原因，而并不是F ez+形成的硅酸亞鐵: 或形成的硅酸鐵: 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生著色。這是因?yàn)橹辉诩t外區(qū)產(chǎn)生吸收，只在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收，二者都不會(huì)在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生顏色。鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光的紅光到近紅外區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收和強(qiáng)烈著色，使玻璃生成明亮的綠藍(lán)色調(diào)。而游離于這一結(jié)構(gòu)之外的鐵離了只對(duì)顏色起“修正”作用。
鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)中的處于四面體配位，相當(dāng)于取代一樣起網(wǎng)絡(luò)形成體的作用;而其中的處于八面體配位，屬網(wǎng)絡(luò)修飾體。當(dāng)過(guò)剩時(shí)，多余的就只能處于八面體配位的網(wǎng)絡(luò)修飾體位置，形成的是結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中的六配位在近紫外區(qū)產(chǎn)生的吸收將鐵酸亞鐵的綠藍(lán)色調(diào)“修正”成黃綠色調(diào)，而目這種愈多，顏色愈偏黃，這就是通常含鐵玻璃所出現(xiàn)的顏色。而在另一方面，當(dāng)過(guò)剩時(shí)，多余的也處于八面體配位的網(wǎng)絡(luò)修飾體位置，形成的是結(jié)構(gòu)。而這種六配位在近紅外區(qū)產(chǎn)生的吸收會(huì)使鐵酸亞鐵的綠藍(lán)色調(diào)更藍(lán)一些，當(dāng)濃度達(dá)到一定程度時(shí)就變成亮麗的藍(lán)色調(diào)了。
再分析芒硝的使用情況。芒硝的化學(xué)組成是硫酸鈉() ,硫酸鈉自1200℃左右開(kāi)始分解生成SO3，即。在更高溫度下SO3分解放出SO2，即在玻璃中幾乎不溶，所以放出SO2的過(guò)程就是玻璃液中的氣泡被帶出的澄清過(guò)程。由于SO3的分解溫度高，因此芒硝適合于平板玻璃這種高溫熔制和澄清。
在芒硝配合料中加入還原劑炭粉，有利于芒硝在相對(duì)較低的溫度下分解:2SO3+ C= 2SO2+ CO2。若炭粉加入量適宜，則SO3充分分解放出SO2，這是芒硝最好的澄清結(jié)果。如果炭粉加入過(guò)量，或者說(shuō)配合料COD值較高，則芒硝澄清劑配合料中的硫質(zhì)就會(huì)進(jìn)一步還原為，形成硫化物，如N a2S。而硫化物溶于玻璃，除降低芒硝的澄清效果外，硫化物大多帶有顏色，使玻璃著成棕黃色。早期的“硫碳著色”玻璃就是基于這種狀況。由于硫碳著色均勻性難以控制，在平板玻璃行業(yè)己經(jīng)作為異常著色來(lái)加以防止了。
現(xiàn)在來(lái)分析一下圖1中曲線1所代表的傳統(tǒng)鐵著色綠色浮法玻璃的情形，這種玻璃以芒硝為澄清劑，采用高溫澄清。當(dāng)按照芒硝分解反應(yīng)加入適量炭粉時(shí)，能達(dá)到最好的澄清效果。但根據(jù)分析這種情況下所得玻璃中含率為0. 18～0. 25，此范圍含率產(chǎn)生的著色只能是黃綠到綠色之間。還原劑炭粉加入量少，含量就多，玻璃顏色就偏黃;反之炭粉加入量多，增多，玻璃顏色就更綠一些。
作為吸熱玻璃其吸熱性越強(qiáng)越好，或者說(shuō)玻璃中含量越多越好。如果為此而加入過(guò)量還原劑炭粉，就必然將芒硝中的硫質(zhì)還原為。同時(shí)，所還原的就會(huì)與優(yōu)先形成比N a2 S著色能力強(qiáng)若干倍的FeS。 FeS將玻璃著成棕色，甚至?xí)谏w綠色，而目這種著色也很不穩(wěn)定，難以控制，屬于生產(chǎn)的異常著色，要極力避免。由此可見(jiàn)，以芒硝為澄清劑的含鐵玻璃隨炭粉加入量由少到多，顏色變化為:黃綠色→綠色→棕色。
再來(lái)分析一下圖1中曲線2所代表的新工藝鐵著色浮法玻璃的情形，這種玻璃是在真空澄清下制得的。真空澄清又稱(chēng)負(fù)壓澄清或低壓澄清或減壓澄清。這種澄清方法依靠負(fù)壓排除氣泡，進(jìn)行澄清，因此可不加入芒硝澄清劑。配合料中含硫質(zhì)成分也很少，因此這種工藝可在較高還原條件下或在較高配合料COD值下熔制玻璃，以使玻璃中的還原為，而不必?fù)?dān)心會(huì)有還原性的出現(xiàn)。高達(dá)0. 6以上的含率將鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)的顯色修正為亮麗的藍(lán)色，而不是受硫化物干擾出現(xiàn)棕色。由此可見(jiàn)，真空澄清新工藝下制得的鐵著色玻璃顏色的變化為:綠色→藍(lán)色。
就吸熱性而言，曲線2的玻璃雖然總含鐵量比曲線1的玻璃少，但前者從紅光到近紅外區(qū)的吸收卻比后者強(qiáng)很多，這正是由于前者含率比后者高幾倍所致。因此，曲線2的玻璃是一種超吸熱玻璃。
3 結(jié)論
(1) 鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)能在紅光到近紅外區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，是含鐵玻璃鐵著色根本原因。游離于此結(jié)構(gòu)外的所形成的硅酸亞鐵結(jié)構(gòu)使玻璃顏色變得更藍(lán)一些;而所形成的硅酸鐵結(jié)構(gòu)則使玻璃顏色有偏黃綠的趨勢(shì)。
(2) 吸熱玻璃的紅外吸收主要來(lái)源于的氧化物。含量增加，玻璃吸收紅外線的能力或吸熱性就增強(qiáng)。則不具有這種特性。
(3) 傳統(tǒng)玻璃熔制方法熔制含鐵玻璃時(shí)配合料化學(xué)氧需要量(COD值)較低，玻璃中含率較低，玻璃呈偏黃的綠色，吸熱性一般。若采用高COD值配合料，即加入較多炭粉，則由于芒硝澄清劑中的硫會(huì)被還原，生
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澄清效果外，硫化物大多帶有顏色，使玻璃著成棕黃色。早期的“硫碳著色”玻璃就是基于這種狀況。由于硫碳著色均勻性難以控制，在平板玻璃行業(yè)己經(jīng)作為異常著色來(lái)加以防止了。現(xiàn)在來(lái)分析一下圖1中曲線1所代表的傳統(tǒng)鐵著色綠色浮法玻璃的情形，這種玻璃以芒硝為澄清劑，采用高溫澄清。當(dāng)按照芒硝分解反應(yīng)加入適量炭粉時(shí)，能達(dá)到最好的澄清效果。但根據(jù)分析這種情況下所得玻璃中含率為0. 18～0. 25，此范圍含率產(chǎn)生的著色只能是黃綠到綠色之間。還原劑炭粉加入量少，含量就多，玻璃顏色就偏黃;反之炭粉加入量多，增多，玻璃顏色就更綠一些。
作為吸熱玻璃其吸熱性越強(qiáng)越好，或者說(shuō)玻璃中含量越多越好。如果為此而加入過(guò)量還原劑炭粉，就必然將芒硝中的硫質(zhì)還原為。同時(shí)，所還原的就會(huì)與優(yōu)先形成比N a2 S著色能力強(qiáng)若干倍的FeS。 FeS將玻璃著成棕色，甚至?xí)谏w綠色，而目這種著色也很不穩(wěn)定，難以控制，屬于生產(chǎn)的異常著色，要極力避免。由此可見(jiàn)，以芒硝為澄清劑的含鐵玻璃隨炭粉加入量由少到多，顏色變化為:黃綠色→綠色→棕色。
再來(lái)分析一下圖1中曲線2所代表的新工藝鐵著色浮法玻璃的情形，這種玻璃是在真空澄清下制得的。真空澄清又稱(chēng)負(fù)壓澄清或低壓澄清或減壓澄清。這種澄清方法依靠負(fù)壓排除氣泡，進(jìn)行澄清，因此可不加入芒硝澄清劑。配合料中含硫質(zhì)成分也很少，因此這種工藝可在較高還原條件下或在較高配合料COD值下熔制玻璃，以使玻璃中的還原為，而不必?fù)?dān)心會(huì)有還原性的出現(xiàn)。高達(dá)0. 6以上的含率將鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)的顯色修正為亮麗的藍(lán)色，而不是受硫化物干擾出現(xiàn)棕色。由此可見(jiàn)，真空澄清新工藝下制得的鐵著色玻璃顏色的變化為:綠色→藍(lán)色。
就吸熱性而言，曲線2的玻璃雖然總含鐵量比曲線1的玻璃少，但前者從紅光到近紅外區(qū)的吸收卻比后者強(qiáng)很多，這正是由于前者含率比后者高幾倍所致。因此，曲線2的玻璃是一種超吸熱玻璃。
3 結(jié)論
(1) 鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)能在紅光到近紅外區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，是含鐵玻璃鐵著色根本原因。游離于此結(jié)構(gòu)外的所形成的硅酸亞鐵結(jié)構(gòu)使玻璃顏色變得更藍(lán)一些;而所形成的硅酸鐵結(jié)構(gòu)則使玻璃顏色有偏黃綠的趨勢(shì)。
(2) 吸熱玻璃的紅外吸收主要來(lái)源于的氧化物。含量增加，玻璃吸收紅外線的能力或吸熱性就增強(qiáng)。則不具有這種特性。
(3) 傳統(tǒng)玻璃熔制方法熔制含鐵玻璃時(shí)配合料化學(xué)氧需要量(COD值)較低，玻璃中含率較低，玻璃呈偏黃的綠色，吸熱性一般。若采用高COD值配合料，即加入較多炭粉，則由于芒硝澄清劑中的硫會(huì)被還原，生成著色能力很強(qiáng)的FeS，使玻璃產(chǎn)生不穩(wěn)定的棕色著色。
(4)真空澄清新工藝熔制鐵著色玻璃，由于無(wú)芒硝澄清劑，可采用較高COD值的配合料，使玻璃中含率很高，玻璃呈現(xiàn)亮麗的藍(lán)色著色，吸熱性很強(qiáng)。
參考文獻(xiàn)
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