國內(nèi)硅烷法制備電子級區(qū)熔用多晶硅的進展分析論文
半導體材料中用量最大和用途最廣的是半導體硅，半導體級多晶硅廣泛應用于微電子、晶體管及集成電路、半導體器件等半導體工業(yè)中。電子級多晶硅是半導體器件、集成電路、大功率電力電子器件的基礎性材料。電子級多晶硅作為半導體行業(yè)、信息行業(yè)發(fā)展的基礎，必將成為全球第三次工業(yè)革命的焦點。據(jù)統(tǒng)計，2013年全球電子級多晶硅產(chǎn)量將近2萬t，中國國內(nèi)的需求量約為3 000 t .
在單晶硅的拉制工藝上，目前中國直拉工藝比較成熟，但是大部分原料仍然依賴進口。由于區(qū)熔單晶硅生長技術門檻高，全球區(qū)熔單晶硅制造商比直拉單晶硅制造商數(shù)量少很多，全球有5家公司壟斷了全部產(chǎn)量的95.5%以上。中國生產(chǎn)區(qū)熔單晶硅的多晶硅原料主要依賴進口，瓦克是國內(nèi)主要的進口廠商。中國的電子級多晶硅生產(chǎn)技術、產(chǎn)品品質(zhì)函待提高。因此，研究制備高純、超高純的多晶硅，即電子級、區(qū)熔級多晶硅的技術對中國半導體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極為重要。
1電子級多晶硅生產(chǎn)工藝概述
當前主流的電子級多晶硅生產(chǎn)技術主要有三氯氫硅法、硅烷法等。
流化床反應器法所生產(chǎn)的多晶硅為顆粒狀，純度也不及三氯氫硅法和硅烷法生產(chǎn)的純度，主要應用于太陽能產(chǎn)業(yè)，也可作為拉制大直徑單晶硅時的原料，連續(xù)加料，但不能直接提供區(qū)熔使用。
三氯氫硅法生產(chǎn)電子級多晶硅具有一定的優(yōu)勢，其沉積速率較快，可達8-10m/min,安全性相對較好，多晶硅純度可以滿足直拉和區(qū)熔的要求叫。但是中國國內(nèi)三氯氫硅法生產(chǎn)的大部分多晶硅產(chǎn)品為太陽能級，即使電子級產(chǎn)品，無論是質(zhì)量上還是產(chǎn)量上都與國外的先進技術有一定差距，面區(qū)熔級的多晶硅產(chǎn)品更為少見。
硅烷法是利用硅烷熱分解的方法制備多晶硅，反應溫度低，原料氣體硅烷易提純，雜質(zhì)含量可以得到嚴格控制。硅烷法所生產(chǎn)的多晶棒結晶致密，結晶粒徑也遠小于三氯氫硅工藝，被用于區(qū)熔法生產(chǎn)硅單晶可一次成晶，是生產(chǎn)區(qū)熔單晶硅的最佳原料。另外，硅烷及熱分解產(chǎn)物都沒有腐蝕性，從面避免了對設備的腐蝕以及硅受腐蝕面被沾污的現(xiàn)象，具有廣闊的發(fā)展前景。
2硅烷的制備
制備硅烷的`主要方法有3種。1)硅化鎂法，使MgrSi與NH C1在液氨中反應生成硅烷;2)歧化法，以冶金硅為原料，通過生成中間產(chǎn)物SiHCI面制取硅烷;3)還原法，以SiF與NaA1H為原料制備硅烷。
2. 1歧化法
氯硅烷經(jīng)過氫化和歧化反應制得硅烷，最初由美國UCC公司研發(fā)，因此又稱UCC法。其生產(chǎn)過程包括氯硅烷的制備和氫化反應、三氯氫硅的歧化反應、二氯二氫硅的歧化反應、中間產(chǎn)品和成品的分離及提純。
3硅烷熱分解
硅烷的熱穩(wěn)定性較差，180℃以上即開始分解成無定型硅，在400℃左右分解產(chǎn)生晶體硅，600℃以上其分解速度迅速增加。分解溫度越高，形成的晶體越致密。從化學反應動力學角度看，硅烷的熱分解過程實際上是分2步完成的。
在硅烷分解反應過程中容易在氣相成核。在反應器內(nèi)所生成的硅粉塵，粒徑大小在200 -500 nm的范圍內(nèi)，粉塵過大會嚴重干擾硅棒生長，甚至妨礙致密結晶體的形成。硅粉塵接觸了反應器內(nèi)壁，金屬雜質(zhì)的含量較高。在生長過程中，如果粉塵從內(nèi)壁脫落，吸附在硅棒表面，繼續(xù)生長則容易產(chǎn)生夾層，同時也會引起金屬含量的增加。所以，必須抑制氣相分解，以減少粉塵量。文獻提到降低硅棒表面溫度、降低硅烷濃度的方法。面在實際生產(chǎn)過程中，一般是通過增加載流氣體氫氣的量來降低硅烷濃度，起到抑制氣相成核、增加表面反應的作用。
另外，在實際生產(chǎn)過程中，沉積速率主要由反應溫度和硅烷流量控制，在保證硅棒生長均勻、致密的情況下，調(diào)整硅烷流量可以使生長速率維持在5-8pm/min，與文獻中所提到的3-8 m/min的速率基本一致。將反應溫度提高至900℃以上，生長速率可以達到12 pm/min甚至更高。但是過快沉積容易造成硅棒表面溫度不均勻，沉積速度也不同，形成表面凹凸不平的狀況，硅烷容易在凸起的位置進行分解，小凸起逐漸生長，硅棒表面會越加粗糙，顆粒明顯，呈“玉米�！睜�。這種類型的硅棒表面在化學清洗時不易處理干凈，雜質(zhì)和水分殘留在硅棒表面，不能用于直拉，更不能用于區(qū)熔成晶。因此，對反應溫度的控制尤其重要。
4硅烷法制備區(qū)熔級多晶硅的優(yōu)勢分析
區(qū)熔對多晶原材料的要求十分嚴格，除了具備電子級高純度之外，多晶硅的表面應當光滑無破損、無裂紋、無氧化夾層。另外，多晶硅的橢圓度、平直度也應滿足要求，以減少在區(qū)熔過程中出現(xiàn)的“硅刺”。此外，多晶硅內(nèi)部的殘余應力應盡量減少和消除，以降低區(qū)熔過程中預熱或晶體生長時發(fā)生破碎的危險。因此，在制備多晶硅的過程中，不僅要把原料氣體中的各種雜質(zhì)降到最低，反應環(huán)境也要保持高度潔凈。另外，對生長過程中的反應溫度、硅烷濃度、停爐降溫等方面的控制，同樣也提出了更高的要求。硅烷CVD法可以很好地解決這些問題，并且在制備電子級、區(qū)熔級多晶硅方面具有以下優(yōu)勢。
4. 1硅烷純度高
硅烷在常溫下為氣態(tài)，一般來說氣體提純比液體和固體容易。因為硅烷的生成溫度低，大部分金屬雜質(zhì)在這樣低的溫度下不易形成揮發(fā)性的氫化物，面即便能形成，也因其沸點較高難以隨硅烷揮發(fā)出來，所以硅烷在生成過程中就己經(jīng)有效地除去了那些不生成揮發(fā)性氫化物的雜質(zhì)。粗硅烷經(jīng)過精餾提純和分子篩吸附，有效地除去了氮、甲烷等雜質(zhì)，保證了原料純度，有利于制備出高純多晶硅產(chǎn)品。
4. 2反應溫度較低，沉積的硅棒中殘余應力較小
在較低的反應溫度下，硅棒內(nèi)部的殘余應力相對較小，有利于降低硅棒在停爐降溫過程中發(fā)生斷裂的風險，減少倒棒的可能;另外，也有利于降低區(qū)熔過程中預熱或晶體生長時發(fā)生破碎的危險。此外，隨著多晶棒尺寸的增加，殘余應力也相應增加。因此，控制較低的殘余應力，易于長成更大尺寸的多晶棒。
硅烷法制備的多晶硅具有純度高、結晶致密的特點，用于區(qū)熔法生產(chǎn)硅單晶可一次成晶。因此，繼續(xù)對硅烷工藝進行優(yōu)化和改進是非常必要的。目前，六九硅業(yè)有限公司所生產(chǎn)的多晶硅，電阻率、少子壽命和碳含量等綜合指標己經(jīng)達到了區(qū)熔的要求，成功區(qū)熔出單晶硅。
5結語
分析可知，較低的反應溫度有利于硅烷穩(wěn)定分解，產(chǎn)生光滑的硅棒表面;較低的硅烷濃度，可以降低粉塵比例，避免產(chǎn)生疏松的結構，減少表面雜質(zhì)沾污;在反應溫度和硅烷濃度適當?shù)那闆r下，提高氣體流量，有利于消除邊界層，提高硅的沉積速度，但是流量過大也會降低硅烷分解率。因此，合理控制反應條件，保持反應環(huán)境的高度潔凈，提高載流氣體的純度等，是制備均勻、致密、高純多晶硅的必要條件。在今后的生產(chǎn)過程中，應繼續(xù)完善反應條件，進一步降低雜質(zhì)的含量，提高質(zhì)量穩(wěn)定性，以生產(chǎn)出更高品質(zhì)的超高純區(qū)熔級多晶硅。
在全球光伏行業(yè)產(chǎn)能過剩的情況下，多晶硅市場競爭激烈。中國國內(nèi)除少數(shù)幾家企業(yè)外，大多數(shù)企業(yè)在質(zhì)量和成本上并沒有優(yōu)勢。在高品質(zhì)的多晶硅材料方面，中國與國際先進企業(yè)相比還有一定的差距。因此，提高多晶硅產(chǎn)品的品質(zhì)，尤其是電子級、區(qū)熔級的高純、超高純多晶硅，對于提升中國多晶硅產(chǎn)品的國際競爭力具有重要意義。
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