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淺析反型有機(jī)太陽能電池中聚乙烯亞胺氧化鋅電子緩沖層的制備及性
有機(jī)太陽能電池由于其低成本、質(zhì)輕、柔性等特點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。通過人們對(duì)材料、工藝和器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，其光電轉(zhuǎn)換效率也在不斷提高，目前聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已超過10%。在器件結(jié)構(gòu)方面，反型器件結(jié)構(gòu)由于其優(yōu)越的穩(wěn)定性，成為有機(jī)太陽能電池的研究的重點(diǎn)方向之一。在反型有機(jī)太陽能電池中，電子緩沖層材料介于導(dǎo)電玻璃和有機(jī)活性層之間，起到傳輸電子和阻擋空穴的作用。目前常用的電子緩沖層材料分為有機(jī)材料和無機(jī)材料兩大類，有機(jī)材料有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯亞胺(PEI)等，無機(jī)材料有ZnO、TiOx、Cs2CO3等。PEN、PEI等有機(jī)材料由于其本身電子遷移率較低，通常需要對(duì)膜厚有嚴(yán)格控制。無機(jī)電子緩沖層材料跟有機(jī)材料的相容性較差，接觸電阻一般較大。在眾多電子緩沖材料中，ZnO的應(yīng)用最為廣泛，原因是其材料本身電子遷移率較高，合成工藝易于控制、成本較低、透光性較高，而且滿足大規(guī)模生產(chǎn)的工藝要求。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料與儀器
醋酸鋅(Zn(AC)2·2H2O)、甲醇，上海埃比化學(xué)試劑公司;氫氧化鉀(KOH)，天津博迪化工有限公司;六次甲基四胺(C6H12N4)、氧化鉬(MoO3)，天津巴斯夫試劑公司;聚乙烯亞胺(PEI)、P3HT、PCBM，美國(guó)Aldirch-sigma公司。
透射電子顯微鏡，JEM-2100型，日本JEOL公司;X射線粉末衍射儀，D/MAX-2500/PC型，日本Rigaku公司;紫外-可見吸收光譜儀，Cary500型，美國(guó)Varian公司;太陽能電池測(cè)試系統(tǒng)，Keithley2400型，美國(guó)吉時(shí)利公司。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1ZnO納米顆粒的制備
2.95g二水醋酸鋅(13.4mmol)溶解在125mL無水甲醇溶液中，磁力攪拌并加熱到60℃，作為A溶液。1.48g氫氧化鉀(85%，23mmol)溶解在65mL無水甲醇中，作為B溶液，然后將B溶液緩慢加入A溶液當(dāng)中�；旌先芤菏紫茸儨啙�，然后在5min逐漸變澄清，1.5h后逐漸變渾濁，說明有納米ZnO顆粒生成，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒逐漸由小變大，待反應(yīng)達(dá)到3h后停止實(shí)驗(yàn)。停止加熱和磁力攪拌，待沉淀沉降后倒掉上層清液，用水和乙醇離心洗滌5遍，除掉KOH殘余。最后將制備的ZnO顆粒溶解在正丁醇當(dāng)中，形成均一的半透明溶液，直接旋涂成ZnO薄膜作為有機(jī)太陽能電池電子傳輸層材料。
1.2.2器件的組裝
首先刻蝕銦摻雜氧化錫透明玻璃(ITO)，使玻璃片局部覆蓋ITO導(dǎo)電層，然后將刻蝕好的ITO在乙醇、丙酮、水中超聲洗滌數(shù)次，然后氮?dú)獯蹈蓚溆�。將洗滌干燥后的ITO放入氧氣等離子體氣氛中進(jìn)一步處理、去除表面可能存在的有機(jī)小分子雜質(zhì)，同時(shí)在表面引入大量羥基結(jié)構(gòu)，使表面更親水。通過旋涂設(shè)備，將ZnO納米顆粒溶液旋涂到處理后的ITO片子上，旋涂的轉(zhuǎn)速是3000r·min-1。旋涂后的ZnO薄膜充當(dāng)電子緩沖層材料，在空氣中加熱處理，處理溫度從100～350℃不等。根據(jù)需要在ITO或ITO/ZnO表面上旋涂PEI，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。然后旋涂活性材料P3HT(10mg·L-1)和PCBM(8mg·L-1)的氯苯溶液，加熱到100℃并保溫15min。最后，將帶有活性層的片子用放到蒸鍍儀器當(dāng)中，沉積10nmMoO3和100nm銀作為另一個(gè)電極，完成器件的組裝并測(cè)試效率等參數(shù)。
2結(jié)果與討論
顆粒大小比較均勻，顆粒顯示棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒的寬度5～6nm，長(zhǎng)度約十幾納米。ZnO屬于纖維鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的晶體卡片號(hào)為JCPDS36-1451。多數(shù)衍射峰寬較寬的原因是因?yàn)閆nO顆粒的尺寸較小，表面的結(jié)構(gòu)的缺陷占了很大比例，造成面間距分布相對(duì)較寬。但其中的(002)峰較窄，說明納米粒子的形貌具有取向性，通過謝樂公式D=Kλ/Bcosθ估算納米顆粒的大小。其中K為Scherrer常數(shù)，若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89;D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度，單位為弧度(rad);θ為衍射角，單位為弧度(rad);λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154056nm。根據(jù)(100)衍射峰的半峰寬可以計(jì)算得到納米顆粒的大小為6nm左右，這跟SEM照片中的納米棒的寬度相一致。而通過(002)衍射峰的縫寬計(jì)算得到納米顆粒的尺寸約為15nm，說明沿著(001)方向，顆粒的尺寸較大。
電池的核心思想是改善ITO與ZnO納米顆粒接觸界面存在的問題。首先通過PEI溶液在ITO表面形成一PEI薄層。通過正負(fù)電荷的相互作用，PEI的氨基可以吸附到帶負(fù)電荷的ITO表面。由于正負(fù)電荷在ITO表面形成特定的電場(chǎng)，從而改善了ITO表面的功函數(shù)，理論上可以降到-4.2eV左右，接近ZnO導(dǎo)帶的位置。因此，通過PEI修飾ITO表面可以減小ITO和ZnO納米顆粒之間的接觸電阻。基于PEI/ZnO作為電子緩沖層材料，器件的短路電流為11.7mA·cm-2，開路電壓為0.57V，填充因子為0.55，最終效率為3.67%。為了進(jìn)一步驗(yàn)證PEI的作用本質(zhì)，也對(duì)ITO/ZnO/PEI進(jìn)行了表征，器件的制備方法是在ITO表面旋涂ZnO后旋涂PEI層，保證其他層的旋涂和加熱條件相同，但器件結(jié)果較差，短路電流為9.6mA·cm-2，開路電壓為0.51V，填充因子為0.50，光電轉(zhuǎn)換效率為2.85%。這遠(yuǎn)低于基于ITO/PEI/ZnO的有機(jī)太陽能電池的結(jié)果。在ITO表層一層PEI小分子將構(gòu)成如圖所示的電場(chǎng)方向，這一方面拉近ITO和ZnO的能級(jí)匹配性，另一方面是復(fù)合電子傳輸層的優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，通過界面的調(diào)控作用，使得多層膜結(jié)構(gòu)對(duì)光的減反射作用，提高了光的透過性。也就是說更多的光轉(zhuǎn)化為電流。因此，對(duì)比單獨(dú)PEI和ZnO作為電子緩沖層的器件，復(fù)合的電子緩沖層設(shè)計(jì)兼顧了兩者的優(yōu)勢(shì)，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.67%，比單獨(dú)ZnO作為電子緩沖層的電池提高了6%，比單獨(dú)PEI作為電子緩沖層提高了20%。
3結(jié)論
研究了ZnO納米顆粒電子緩沖層在太陽能電池中的應(yīng)用，通過在ITO和ZnO層之間引入PEI層可以明顯降低電子傳輸?shù)碾娮�。其原因是PEI/ZnO的構(gòu)建，一方面使界面能級(jí)匹配性提高，有利于電子的定向傳輸，減小了電子從ZnO到ITO的傳輸電阻;另一方面減小了界面對(duì)光的反射，從而起到對(duì)可見光的增透作用�；贗TO/PEI/ZnO的P3HT：PCBM的反型太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.67%，比單獨(dú)ZnO作為電子緩沖層的電池提高了6%，比單獨(dú)PEI作為電子緩沖層提高了20%。進(jìn)一步明確了界面理論對(duì)有機(jī)太陽能電池的重要性，為開發(fā)更高效率的電子緩沖層材料提供了深入的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
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