有機(jī)相變材料分類及運(yùn)用論文
引言
第三次工業(yè)革命之后人類科技得到了高速發(fā)展，隨之而來的是能源需求的逐年增加。根據(jù)國際能源署（Internatio-nal Energy Agency,IEA）的報(bào)道，化石燃料消耗占全球能源消耗的81%,而且這一趨勢將持續(xù)到2030年[1].化石燃料資源的持續(xù)減少以及能源使用中產(chǎn)生的溫室氣體、有毒氣體、粉塵等嚴(yán)重威脅著人類生存和自然環(huán)境。與此同時(shí)，能源短缺的現(xiàn)狀與人們?nèi)找嬖鲩L的室內(nèi)溫度舒適度需求之間的矛盾也不可忽視。能量存儲技術(shù)被看作是解決能源短缺問題的有效途徑，將它應(yīng)用在建筑中既可以降低能耗、提高能源利用率，又可以降低溫室氣體的排放。
相變材料（Phase change materials,PCM）是一種高效儲能物質(zhì)，當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生改變時(shí)它會由一種相態(tài)轉(zhuǎn)化到另一種相態(tài)，同時(shí)伴有能量的吸收（釋放）而自身溫度不會發(fā)生改變。利用相變材料這一獨(dú)有的特性來協(xié)調(diào)能量供求在時(shí)間和強(qiáng)度上不匹配的問題是經(jīng)濟(jì)可行的方法，因而它被廣泛地應(yīng)用于能量儲存和溫度控制領(lǐng)域[2].將相變材料應(yīng)用于建筑材料中，可得到具有儲能和控溫功能的復(fù)合型建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)，在減小室內(nèi)溫度波動，提高舒適度的同時(shí)，還可以減輕建筑結(jié)構(gòu)自重，節(jié)省空調(diào)采暖費(fèi)用[3].相變材料可以分為有機(jī)相變材料（Organic phase changematerials,OPCMs）、無機(jī)相變材料（Inorganic phase changematerials,IPCMs）和復(fù)合相變材料（Composite phase changematerials,CPCMs）。其中有機(jī)相變材料具有相變潛熱大、無過冷、無腐蝕、無體積效應(yīng)、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)[4],得到科研工作者的廣泛關(guān)注。本文綜合國內(nèi)外科研工作者近5年的科研成果，總結(jié)了有機(jī)相變材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。
1 有機(jī)相變材料分類
1.1石蠟
石蠟是精制石油的副產(chǎn)品，通常是從原油的蠟餾分中分離而得，需要經(jīng)過常減壓蒸餾、溶劑精制、溶劑脫蠟脫油、加氫精制等工藝才能從石油中提煉出來[5].石蠟主要由含碳數(shù)為14~30的直鏈烷烴構(gòu)成，具有相變溫度寬（10~80℃）、蓄熱密度中等、相變潛熱高（200~300J/g）等特點(diǎn)。表1列出了不同含碳數(shù)直鏈烷烴的熱物性質(zhì)。直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨含碳數(shù)的增加而升高，相變潛熱總體上也隨含碳量的增加而增加[6].
石蠟類相變材料在儲能領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用的原因在于它具有相變潛熱高、相變溫度范圍寬、無過冷現(xiàn)象、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[7],以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。Shukla等[8]報(bào)道了A、B、C三種不同相變溫度石蠟的凍融循環(huán)測試結(jié)果。石蠟A和B經(jīng)過600次循環(huán)后相變潛熱和相變溫度均發(fā)生少量降低。然而，石蠟C經(jīng)過1500次循環(huán)后的熱性能與循環(huán)600次的A和B相差無幾。這說明石蠟類相變材料在初期會發(fā)生儲熱性能的衰減，但經(jīng)歷了初期的性能衰減之后，石蠟性能趨于穩(wěn)定，適合長期使用。Alkan等[9]用聚丙烯和石蠟制備出一種定型相變材料。為了驗(yàn)證材料的穩(wěn)定性，他們對3000次凍融循環(huán)后的定型相變材料進(jìn)行差示掃描量熱分析（Dif-ferential scanning calorimeter analysis,DSC）和傅里葉紅外光譜分析（Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR），測試結(jié)果表明無論在蓄熱能力還是化學(xué)穩(wěn)定性上，這一復(fù)合材料都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。根據(jù)以上工作可以看出，石蠟類相變材料在熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性上具有很好的可靠性。
1.2脂肪酸及其衍生物
常見的有機(jī)相變材料除石蠟外，還有脂肪酸及其衍生物。脂肪酸及其衍生物是一類羧酸化合物，由碳?xì)浣M成的烴類基團(tuán)連結(jié)羧酸所構(gòu)成。脂肪酸及其衍生物與石蠟一樣具備了潛熱高、過冷度低、無毒無腐蝕、來源廣泛等特點(diǎn)[7,10].另外，脂肪酸及其衍生物特有低共熔效應(yīng)---將不同脂肪酸熔融混合形成低共熔混合物，可有效降低混合物的相變溫度，從而拓寬了脂肪酸類相變材料相變溫度范圍，使得其應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛[11].劉程等[12]對脂肪酸低共熔混合物相變溫度和潛熱理論預(yù)測公式進(jìn)行了選擇和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，通過DSC測試月桂酸-肉豆蔻酸二元低共熔混合物、月桂酸-肉豆蔻酸-棕櫚酸三元低共熔混合物的熱物性參數(shù)，發(fā)現(xiàn)理論預(yù)測公式對低共熔質(zhì)量配比和相變溫度預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，可以用于計(jì)算脂肪酸類低共熔混合物的熱特性參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，他們用5種不同的飽和脂肪酸作原料，制備了10種低共熔混合脂肪酸，它們的熔點(diǎn)覆蓋建筑暖通空調(diào)設(shè)計(jì)溫度范圍，最大相變潛熱可達(dá)177.39J/g.付路軍等[13]
以癸酸和月桂酸作為儲能材料，基于施羅德公式計(jì)算結(jié)果制備了相變溫度各不相同的4種低共融相變材料，其相變溫度在20~25℃之間，相變潛熱均大于103J/g.而后他們用溶膠-凝膠法將低共融相變材料嵌入多孔SiO2的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，成功制得癸酸-月桂酸/SiO2定型相變材料。通過掃描電子顯微鏡（Scanning e-lectron microscope,SEM）觀察可知，癸酸-月桂酸被束縛在SiO2的網(wǎng)格中不會發(fā)生液相泄漏。DSC分析表明，定型相變材料的相變潛熱是70.17J/g,相變溫度是20.96℃。
2 有機(jī)相變材料的應(yīng)用
相變材料在建筑材料中的應(yīng)用主要分為兩大類：一類是把相變材料與建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)結(jié)合，制成相變蓄能圍護(hù)結(jié)構(gòu)，可大大增加圍護(hù)結(jié)構(gòu)的蓄熱作用，使建筑物室內(nèi)和室外之間的熱流波動幅度被減弱、作用時(shí)間被延遲，從而提高建筑物的溫度自調(diào)節(jié)能力和改善室內(nèi)環(huán)境，達(dá)到節(jié)能和舒適的目的；另一類是把相變材料與大體積混凝土結(jié)合，制成相變溫控混凝土，能有效降低混凝土內(nèi)部溫升速率、延緩峰值出現(xiàn)時(shí)間，從而將有利于解決混凝土因水泥水化熱所引起的早期開裂，改善材料耐久性[14].
2.1石蠟類相變材料的應(yīng)用相變材料在使用過程中會發(fā)生相態(tài)的交替變化，即由固態(tài)（液態(tài)）轉(zhuǎn)化為液態(tài)（固態(tài)）。因此，在實(shí)際使用過程中對相變材料進(jìn)行封裝是很有必要的。相變材料常見的封裝方法有浸泡吸附、高聚物定型、微膠囊化等[2,11].李啟金等[15]以膨脹珍珠巖為支撐材料，石蠟為儲能材料，制備了石蠟/膨脹珍珠巖復(fù)合相變儲能材料。他們采用擴(kuò)散-滲出圈法確定了膨脹珍珠巖的最佳吸附量為65%;對復(fù)合相變材料進(jìn)行SEM和DSC表征，結(jié)果表明：膨脹珍珠巖的內(nèi)部孔隙基本被石蠟完全填充，其自身成為了密實(shí)顆粒；復(fù)合相變儲能材料的相變溫度與石蠟的相變溫度基本一致，其相變潛熱與對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下石蠟的相變潛熱相當(dāng)。對于浸泡吸附法來說，支撐材料的顆粒大小和孔徑對相變材料的吸附率也會產(chǎn)生影響。
Li等[16]使用3種顆粒粒徑依次增大的'硅藻土DP1P、DP2P和DP3P對石蠟的吸附情況進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明：不同的硅藻土吸附石蠟后直接與水泥粉混合制備相變水泥板，當(dāng)復(fù)合材料發(fā)生相變時(shí)石蠟會發(fā)生泄露，其泄露量隨硅藻土顆粒的增大逐漸降低；使用表面改性劑對硅藻土進(jìn)行改性后相變材料的泄露問題可以得到徹底解決。王偉等[17]采用浸泡吸附法制備了十八烷-膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料，其中十八烷含量為膨脹珍珠巖的132%,即m（膨脹珍珠巖）∶m（十八烷）=1∶1.32.經(jīng)DSC和FT-IR分析可知復(fù)合相變材料在具有優(yōu)異熱性能的同時(shí)，十八烷與膨脹珍珠巖也具有良好的相容性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合相變材料的使用性能，他們采用水泥干粉并經(jīng)水養(yǎng)護(hù)所形成的水泥漿體對復(fù)合相變材料進(jìn)行封裝，封裝后十八烷在膨脹珍珠巖中的容留率由封裝前的75%提高到97%以上，達(dá)到減少其在水泥基質(zhì)中使用時(shí)相變材料融化泄漏的效果。除了浸泡吸附法外，相變材料常見的封裝方法還有高聚物定型法。
Chen等[18]用聚亞胺酯作支撐材料，正十八烷、正二十烷、石蠟作為相變材料，采用聚乙二醇為軟模板，4,4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯和1,4-丁二醇作為硬模板合成了相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、25%、30%的聚亞胺酯相變材料。實(shí)驗(yàn)表明：聚亞胺酯相變材料的最大包覆比是25%;熱重分析（Thermal gravimetric analysis,TGA）和DSC測試驗(yàn)證了材料在高溫環(huán)境下的熱穩(wěn)定性和聚亞胺酯相變材料的儲熱能力。
Trigui等[19]用低密度聚乙烯作為支撐材料，制備了石蠟-低密度聚乙烯復(fù)合相變材料。同時(shí)研究者將這種定型相變材料應(yīng)用在模擬被動式太陽能房的墻體裝置中，研究了相變材料的熱工性能。首先他們成功制備出石蠟含量為60%的復(fù)合相變材料，其相變溫度和潛熱分別是23.67 ℃、134.93J/g;隨后他們用自行設(shè)計(jì)的裝置測試了材料的熱工參數(shù)，包括比熱容、潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)等。雖然有機(jī)相變材料具有相變溫度寬、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，但是它的導(dǎo)熱能力卻相對較弱。大量的研究者在提高材料導(dǎo)熱系數(shù)方面做了很多工作。
Lachheb[20]和Cheng[21]都使用了石墨來增強(qiáng)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。前者用兩種孔徑不同的石墨作為導(dǎo)熱介質(zhì)，研究了石墨孔徑對相變石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的影響。結(jié)果表明，石墨對相變石蠟的相變溫度沒有影響；相變石蠟導(dǎo)熱系數(shù)的提高與添加石墨的量成比例，石墨含量越高，導(dǎo)熱系數(shù)越大。為了進(jìn)一步強(qiáng)化材料的加工使用性能，Cheng等將石墨-石蠟復(fù)合材料與高密度聚乙烯熱加工成型，制備了定型復(fù)合相變材料，比較了石墨和膨脹石墨對材料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，膨脹石墨提高材料導(dǎo)熱系數(shù)的能力比普 通 石 墨 強(qiáng)，添 加16%的 石 墨 材 料 導(dǎo) 熱 系 數(shù) 提 高67.74%,而添加1%的膨脹石墨就將導(dǎo)熱系數(shù)提高87.1%.浸泡吸附法和高聚物定型法雖然可以將相變材料較好地包覆，但是經(jīng)過多次凍融循環(huán)后仍會有液相相變材料泄漏、相變材料沉積等問題。能將相變材料完全封裝并持久性的方法是微膠囊化。
Sarc等[22]采用乳液聚合法制備了粒徑在0.14~0.4μm的正十七烷-聚甲基丙烯酸甲酯相變微膠囊。其中正十七烷是芯材，聚甲基丙烯酸甲酯是殼材，包覆率為37%.這種相變微膠囊經(jīng)過5000次凍融循環(huán)后儲熱能力和相變溫度幾乎不發(fā)生改變，芯材與殼材不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。尚建麗等[23]以石蠟為芯材，聚脲和聚氨酯為壁材，采用界面聚合法制備了單層和雙層壁材的相變微膠囊，結(jié)果表明，與同條件下制備的單層壁材微膠囊相比，雙層壁材微膠囊在合成過程中反應(yīng)充分、產(chǎn)率較高，在室溫環(huán)境下相變溫度為19.02℃,且保持了較高的相變潛熱（79.9J/g），適合于建筑用相變材料。Su等[24]采用原位聚合法，以甲醇改性三聚氰胺聚甲醛為壁材，石蠟為芯材合成相變微膠囊。FT-IR結(jié)果表明，這種原位聚合法在降低甲醇?xì)堄嗔康耐瑫r(shí)，還可以增強(qiáng)材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過改變合成過程中的轉(zhuǎn)速可以有效控制合成微膠囊相變材料的粒徑。
2.2脂肪酸及其衍生物的應(yīng)用
脂肪酸及其衍生物因其良好的蓄熱性能和低廉的價(jià)格被廣泛應(yīng)用在建筑節(jié)能領(lǐng)域。在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的飽和脂肪酸一般有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸。表2[10,12]列出了這些飽和脂肪酸的熱性能。從表2中不難看出這些脂肪酸的相變溫度均高于暖通空調(diào)設(shè)計(jì)規(guī)范要求的冬季18~22℃,夏季24~26℃.因此需要將脂肪酸的相變溫度降低。根據(jù)施羅德公式，將兩種或兩種以上的脂肪酸熔融結(jié)晶可以得到特定溫度的相變材料，這樣的相變材料被稱為二元（多元）相變材料。Zuo等[25]制備了月桂酸-肉豆蔻醇二元相變儲能材料，并制備了肉豆蔻醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~80%范圍內(nèi)的一系列低共融相變材料。經(jīng)過DSC測試得知：隨著肉豆蔻醇含量的增加，低共融相變材料的熔融溫度逐漸降低；當(dāng)肉豆蔻醇的含量超過60%之后，相變溫度則逐漸增高；肉豆蔻醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，低共融相變材料的相變溫度為24.33 ℃,相變潛熱為161.45J/g.為了測試低共融相變材料的熱穩(wěn)定性，研究者分別進(jìn)行了30次和90次凍融循環(huán)，測試結(jié)果表明，無論是材料的比熱容還是相變潛熱都沒有發(fā)生明顯的衰退，說明低共融相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。
為了防止材料在相變時(shí)發(fā)生泄露，對脂肪酸進(jìn)行封裝是必要的。Li等[26]用不同的脂肪酸分別制備了相變溫度為19.1℃、22.1℃、26.8℃、35.2℃、36.7℃、53.2 ℃的二元脂肪酸相變材料，然后用不同孔徑的硅藻土與二元脂肪酸相變材料復(fù)合。經(jīng)DSC測試，根據(jù)施羅德公式可以計(jì)算出不同配比二元脂肪酸的相變溫度。硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)可以對脂肪酸進(jìn)行有效的吸附，從而防止材料在相變時(shí)發(fā)生泄漏。二元脂肪酸-硅藻土復(fù)合相變材料的相變潛熱較二元脂肪酸的相變潛熱降低57%,相變溫度少量升高。
Wang等[27]用二元脂肪酸相變材料與聚甲基苯烯酸甲酯制備定型相變材料，并對這種復(fù)合材料的微觀形態(tài)和熱性能做了表征。他們分別用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和硬脂酸作原料，根據(jù)不同比例制備出4種相變材料，其熱性能如表3所示。另外，他們分別將4種二元脂肪酸與聚甲酯苯烯酸甲酯混合，制得定型相變材料。經(jīng)SEM掃描發(fā)現(xiàn)，聚甲基苯烯酸甲酯作為支撐材料將相變材料包覆在其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之內(nèi)，在相轉(zhuǎn)變時(shí)不會發(fā)生泄漏。經(jīng)過凍融循環(huán)測試后進(jìn)行DSC分析發(fā)現(xiàn)，月桂酸-肉豆蔻酸低共融相變材料含量為70%時(shí)，潛熱值最大且不會發(fā)生泄漏。張?zhí)煊训萚28,29]以多孔膨脹石墨為載體、硬脂酸丁酯為相變材料制備了相變儲熱復(fù)合材料，將所得材料與脫硫石膏和高分子乳液BASF400混合制備了相變儲能石膏板，發(fā)現(xiàn)當(dāng)m（硬脂酸丁酯）∶m（膨脹石墨）=15∶1時(shí)，DSC測得復(fù)合材料的相變溫度為16.2℃,相變潛熱為112.4J/g.在張?zhí)煊训妊芯康幕A(chǔ)上，Shi等用石膏將吸附相變材料后的石墨成型，他們發(fā)現(xiàn)石膏質(zhì)量不超過總質(zhì)量的5%可以保證定型相變材料的儲熱性能和力學(xué)性能最佳。王宏麗等[30]用真空吸附法制備了硬脂酸正丁酯-聚苯乙烯定型相變材料，其熔融溫度為16.8℃,凝固溫度為20.6℃,潛熱值分別為72.3J/g和72.9J/g;經(jīng)1000次凍融循環(huán)后，進(jìn)行DSC測試和紅外光譜掃描（IR），相變潛熱和材料結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生變化，表明定型相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。
Karaipekli等[31]用赤蘚糖醇棕櫚酸和赤蘚糖醇酸作為相變儲能材料，水泥和石膏粉作為支撐材料，將二者混合后得到復(fù)合相變儲能材料。分別用SEM和FT-IR對復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明支撐材料很好地將相變儲能材料包裹在其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中，經(jīng)1000次凍融循環(huán)之后進(jìn)行DSC和TGA表征，復(fù)合材料并沒有發(fā)生明顯的潛熱衰退和化學(xué)反應(yīng)。
3 結(jié)語
有機(jī)相變材料作為一種儲能材料，在降低建筑物能耗、提高能源利用率方面具有顯著的優(yōu)勢。將這一類儲能材料應(yīng)用在建筑節(jié)能領(lǐng)域?qū)ξ覀兘①Y源節(jié)約型社會具有重大意義。經(jīng)過科研工作者30多年的不懈努力，在有機(jī)相變材料的合成、制備和改性方面都取得了很多成果。但是，在實(shí)現(xiàn)規(guī)�；a(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用上還是存在很多問題。今后需要在以下幾個(gè)方面開展系統(tǒng)的研究：（1）進(jìn)一步提高有機(jī)相變材料的導(dǎo)熱性能、阻燃性能和力學(xué)性能，使有機(jī)相變材料滿足建筑節(jié)能領(lǐng)域內(nèi)的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)；（2）解決浸泡吸附法和高聚物定型法相變材料泄漏和局部富集的問題；（3）進(jìn)一步簡化相變微膠囊的合成步驟，實(shí)現(xiàn)連續(xù)合成，降低微膠囊的生產(chǎn)成本；（4）進(jìn)一步研究有機(jī)相變材料的使用壽命、性能衰退、熱穩(wěn)定性等問題。
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