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表面處理對(duì)碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面及性能的影響研究論
金屬背襯型聚合物自潤(rùn)滑復(fù)合材料因具有減摩、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械設(shè)備、船舶等重載摩擦副上得到了廣泛應(yīng)用。碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基自潤(rùn)滑復(fù)合材料作為襯層型重載摩擦副用材料，以其優(yōu)異的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能、良好的自粘接性以及成型工藝簡(jiǎn)單等特性已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。在纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中，主要承載組元為纖維，樹脂基體將纖維粘接固定并將載荷傳遞到每根纖維，因此復(fù)合材料的界面特性對(duì)其力學(xué)性能有著重大影響。但是，由于碳纖維表面缺少活性基團(tuán)呈化學(xué)惰性，且其表面光滑，導(dǎo)致碳纖織物與基體浸潤(rùn)性差，不能與基體進(jìn)行有效結(jié)合。因此，要獲得力學(xué)性能優(yōu)良的碳纖織物增強(qiáng)復(fù)合材料，必須對(duì)其進(jìn)行表面處理，改善其表面浸潤(rùn)性、粗糙程度，產(chǎn)生適合于聚合物粘接的表面形態(tài)，從而提高碳纖織物增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。
目前，提高碳纖織物增強(qiáng)復(fù)合材料界面性能主要從以下兩方面著手: 一是增加纖維表面活性官能團(tuán)，二是增大纖維表面粗糙度。在對(duì)碳纖織物進(jìn)行表面處理時(shí)，以上2 個(gè)因素往往同時(shí)出現(xiàn)并對(duì)碳纖織物增強(qiáng)復(fù)合材料的界面性能的改善起協(xié)同作用。為了探索提高碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，尋求簡(jiǎn)單有效的碳纖織物表面處理工藝，在已有研究和前期大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，本文研究比較了空氣氧化處理、濃硝酸氧化處理、偶聯(lián)劑涂覆處理、氣液雙效處理和液相雙效處理等表面處理方法對(duì)碳纖織物表面及復(fù)合材料界面和性能的影響，以此來(lái)探索一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好且可顯著提高復(fù)合材料性能的碳纖織物表面處理工藝。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 實(shí)驗(yàn)材料
碳纖織物( 1K/T300) : 日本東麗; 環(huán)氧樹脂E51( 環(huán)氧值0. 53 ) : 巴陵石化公司; 環(huán)氧丙烷丁基醚( 501) : 純度大于等于99. 5%，廣州江盛華工科技有限公司; 鄰苯二甲酸二丁酯: 純度大于99. 0%，天津市富宇精細(xì)華工有限公司; 105 縮胺環(huán)氧固化劑( 縮胺105) : 蘇州光福材料廠; 偶聯(lián)劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( KH-560) : 東莞市信康有機(jī)硅材料有限公司。
1. 2 實(shí)驗(yàn)過程
碳纖織物在使用前，首先在丙酮溶液中浸泡48 h，再放入恒溫真空干燥箱中100 ℃干燥3 h，以除去其表面的預(yù)浸膠料、污染物等，記為未處理碳纖織物; 然后分別采用空氣氧化( 450 ℃ /45min) 、濃硝酸氧化( 95℃ /90min) 、偶聯(lián)劑涂覆( 3% KH560 /10min) 、氣液雙效處理( 空氣氧化450 ℃ /45min + 偶聯(lián)劑涂覆3%KH560 /10min) 、液相雙效處理( 濃硝酸95 ℃ /90min +偶聯(lián)劑涂覆3% KH560 /10min) 對(duì)碳纖織物進(jìn)行表面處理。
檢測(cè)分析試樣采用手糊模壓法制備，將配制好的環(huán)氧樹脂膠體通過手糊法涂覆于碳纖織物表面，然后放置于采用螺栓加壓固定的模具中，在真空度為- 100kPa 的真空箱中常溫固化24 h，獲得表面平整、無(wú)氣泡、裂紋、分層等缺陷的試樣。
1. 3 測(cè)試與表征
利用日本日立S-3400N 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷口形貌與碳纖織物表面形貌分析; 采用美國(guó)安捷倫5100 原子力顯微鏡對(duì)碳纖織物進(jìn)行表面形貌分析并計(jì)算其表面粗糙度; 采用德國(guó)Elementar 公司VarioELIII型元素分析儀對(duì)碳纖進(jìn)行元素分析，分析處理前后碳纖織物中C，O，N 元素變化; 采用美國(guó)Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀對(duì)處理前后碳纖表面進(jìn)行分析; 復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試在WDW3005 電液伺服萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，各測(cè)試試樣按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制備; 根據(jù)GB /T 3855 - 2005《碳纖維增強(qiáng)塑料樹脂含量試驗(yàn)方法》，采用稱量法進(jìn)行復(fù)合材料含膠量測(cè)試，稱量精確至0. 1 mg。力學(xué)性能與含膠量實(shí)驗(yàn)過程中每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 個(gè)試樣，結(jié)果取平均值。
2.結(jié)果與討論
2. 1 碳纖表面形貌
未經(jīng)表面處理和分別經(jīng)過空氣氧化、濃硝酸氧化、偶聯(lián)劑涂覆、氣液雙效和液相雙效處理后的碳纖表面形貌圖。從Fig. 1 中可以看出，對(duì)市場(chǎng)上購(gòu)買的經(jīng)丙酮清洗并烘干后的碳纖織物，即實(shí)驗(yàn)中未處理的碳纖，其表面光滑平整，僅有輕微的縱向溝槽，根據(jù)原子力顯微鏡檢測(cè)、計(jì)算結(jié)果，其表面粗糙度平均為12. 8 nm; 采用空氣氧化處理后，碳纖被氧化，出現(xiàn)剝落、凸起現(xiàn)象，且表面縱向溝槽加寬加深，同時(shí)附著有少量顆粒物，其表面粗糙度平均為52. 5 nm; 濃硝酸氧化處理后，纖維表面呈現(xiàn)明顯的溝槽狀刻蝕，并伴隨有顆粒狀附著物，其表面粗糙度平均為39. 5 nm; 采用偶聯(lián)劑涂覆處理的碳纖，在纖維表面形成一層比較均勻的偶聯(lián)劑覆蓋層，同時(shí)纖維本身基本未受到損傷; 而對(duì)于采用氣液雙效和液相雙效處理的碳纖，由于碳纖在氧化處理過程中，在表面形成了較深的刻蝕，表面粗糙度增加，從而與偶聯(lián)劑之間的粘著性增強(qiáng)，所以在又經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，表面偶聯(lián)劑粘附明顯增加。
這表明，與未處理碳纖相比，氧化處理可增加碳纖維表面粗糙度，能增大碳纖與基體之間的接觸面積，從而有效提高纖維與基體之間的粘接性能; 偶聯(lián)劑處理后，在碳纖表面形成一層偶聯(lián)劑粘附層，使碳纖表面活性增加，也可以增加碳纖與基體之間的粘著力。但氧化處理會(huì)對(duì)碳纖產(chǎn)生一定的刻蝕，從而會(huì)對(duì)碳纖本身力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，可能會(huì)降低復(fù)合材料的性能，因此，在選擇碳纖表面處理方法時(shí)需綜合其對(duì)復(fù)合材料性能的影響。
同時(shí)，由于采用偶聯(lián)劑處理，在碳纖表面形成的偶聯(lián)劑涂覆層會(huì)影響表面粗糙度的測(cè)量，因此，實(shí)驗(yàn)中未對(duì)偶聯(lián)劑處理的碳纖進(jìn)行表面粗糙度測(cè)量。
2. 2 復(fù)合材料含膠量
在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，膠體含量的多少對(duì)材料的性能有著重要影響，也是材料制備工藝控制的目標(biāo)之一。相同制備工藝條件下，未處理和經(jīng)不同表面處理后碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料膠體含量。所制備的碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料含膠量為30% 左右，其中碳纖織物未處理的復(fù)合材料含膠量最高，為33. 7%; 而經(jīng)不同表面處理后的復(fù)合材料，含膠量略低，其中液相雙效處理含膠量最低為29. 9%，較未處理的降低了11. 3%。這可能是因?yàn)椋刺幚淼奶祭w織物與膠體之間浸潤(rùn)性較差，膠體易于聚集，在模壓成型過程中難以流動(dòng)，從而導(dǎo)致含膠量較高; 而經(jīng)表面處理后，膠體與碳纖織物之間的浸潤(rùn)性得到改善，膠體易于均勻填充、分布于碳纖織物之間，從而在加壓過程中易于流出，所以膠體含量略低。這同時(shí)也說明，實(shí)驗(yàn)中所采用的復(fù)合材料材料制備工藝在膠體控制方面，具有較好的一致性和可重復(fù)性，從而也基本消除了含膠量對(duì)不同碳纖織物表面處理方法復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。
2. 3 復(fù)合材料力學(xué)性能
未經(jīng)表面處理和分別經(jīng)過不同表面處理方法處理后的碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度。對(duì)于未經(jīng)表面處理的碳纖織物，所制備復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度平均僅為21. 5 MPa; 經(jīng)表面處理后，其層間剪切強(qiáng)度均得到顯著提高，其中空氣氧化處理提高幅度最低，平均為33. 1MPa; 偶聯(lián)劑涂覆處理平均為43. 2 MPa; 采用氣液雙效處理的層間剪切強(qiáng)度最高，平均達(dá)44. 3 MPa，與未經(jīng)表面處理的碳纖織物相比，提高1 倍多。這表明，對(duì)碳纖織物進(jìn)行表面處理，無(wú)論是采用增加纖維表面活性官能團(tuán)的偶聯(lián)劑涂覆和雙效處理，還是采用增加纖維表面粗糙度的氧化法，均可有效提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度。
這是因?yàn)閷?duì)于纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，層間剪切強(qiáng)度主要取決于基體和界面的性能，其剪切破壞主要是由基體剪切破壞、纖維斷裂和復(fù)合界面脫粘引起，因此，在基體材料一定的情況下，纖維及纖維與基體之間的結(jié)合界面就對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。雖然實(shí)驗(yàn)中對(duì)碳纖織物進(jìn)行表面處理后，纖維本身會(huì)受到損傷尤其是氧化法，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低，但表面處理的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度均得到明顯提高，這也表明表面處理對(duì)碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的重要有利作用。
同時(shí)，經(jīng)表面處理的碳纖織物復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度值離散性小于未處理的，這表明表面處理后復(fù)合材料性能更加均勻一致，可能是因?yàn)楸砻嫣幚碓鰪?qiáng)了碳纖織物與聚合物之間的浸潤(rùn)性與粘接均勻性，這對(duì)提高復(fù)合材料性能均勻性和可靠性十分有利。
為了進(jìn)一步研究不同碳纖織物表面處理方法對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響， 給出了未經(jīng)表面處理和分別經(jīng)過上述不同方法表面處理后的碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲、拉伸、壓縮強(qiáng)度和沖擊韌性。從中可以看出，與未處理碳纖織物相比，經(jīng)不同方法處理后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和沖擊韌性均有明顯提高，尤其是彎曲強(qiáng)度得到大幅度提高，其中采用偶聯(lián)劑處理的，其彎曲強(qiáng)度為1088. 9MPa，較未處理的533. 6 MPa 提高104. 1%。而拉伸強(qiáng)度，采用偶聯(lián)劑處理的試樣達(dá)538. 1 MPa，與未經(jīng)處理的413. 9 MPa 相比，提高30. 3%; 而經(jīng)其它方法處理后的試樣，則有所降低或提高不大。
由此可知，與采用未經(jīng)處理的碳纖織物制備的復(fù)合材料相比，經(jīng)表面處理后的碳纖織物復(fù)合材料，其性能可得到有效提高; 綜合考慮各項(xiàng)性能指標(biāo)，以偶聯(lián)劑處理效果最佳。這主要是因?yàn)榕悸?lián)劑作為一種改善纖維表面活性官能團(tuán)的處理方法，一方面能增大纖維表面活性，提高纖維與樹脂基體之間的粘接性，另一方面，偶聯(lián)劑處理不會(huì)對(duì)纖維表面產(chǎn)生破壞，從而不降低纖維本身力學(xué)性能。經(jīng)氧化處理后，碳纖維中C 含量由未經(jīng)處理的90. 9% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 降低為空氣氧化處理的90. 7% 和硝酸氧化處理的86. 0%，而O含量由未經(jīng)處理的1. 3% 分別增加至1. 5% 和8. 4%，N含量則由7. 8% 分別變化至7. 7% 和5. 6%。這表明經(jīng)過空氣氧化和硝酸氧化處理后，碳纖表面O，N 元素與C 元素比例得到明顯提高，即含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)得到了有效增加。所以雙效處理后，偶聯(lián)劑與碳纖表面含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)作用，同時(shí)偶聯(lián)劑的環(huán)氧端基擴(kuò)散到聚合物基體中形成化學(xué)鍵，從而使其一些性能指標(biāo)得到進(jìn)一步提高。但是由于氧化處理會(huì)不同程度的損傷碳纖，從而影響碳纖織物增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能，這也是空氣氧化、硝酸氧化以及氣液雙效和液相雙效處理后復(fù)合材料一些性能指標(biāo)低于單獨(dú)偶聯(lián)劑處理的原因。
為了進(jìn)一步探索偶聯(lián)劑涂覆處理對(duì)碳纖表面的影響，F(xiàn)ig. 4 給出了未經(jīng)表面處理和經(jīng)偶聯(lián)劑涂覆處理后，碳纖表面傅里葉紅外光譜分析結(jié)果。從圖中可以看出，經(jīng)偶聯(lián)劑涂覆處理后，在3440 cm - 1 和1645cm - 1處結(jié)合峰顯著加寬，同時(shí)在2360 cm - 1 處結(jié)合峰顯著增強(qiáng)，這表明處理后的碳纖表面活性官能團(tuán)顯著增加，從而有利于增強(qiáng)碳纖與環(huán)氧樹脂基體的粘接性，進(jìn)而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到有效改善。
2. 4 斷口分析
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)條件下，碳纖織物采用偶聯(lián)劑涂覆表面處理，對(duì)復(fù)合材料性能提高最大。為了進(jìn)一步分析表面處理對(duì)復(fù)合材料性能影響的機(jī)理，分別對(duì)未處理和偶聯(lián)劑涂覆處理碳纖層間剪切強(qiáng)度測(cè)試單絲表面形貌進(jìn)行了分析。未處理的碳纖表面光滑，層間剪切破壞后，碳纖表面僅有少量聚合物粘附物; 而偶聯(lián)劑涂覆處理的碳纖表面則粘附有大量的聚合物。這表明表面處理后，碳纖與聚合物之間粘接性大大提高，從而使其層間剪切強(qiáng)度得到有效提高。這是因?yàn)椋?dāng)碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，聚合物作為傳力組元，若聚合物與碳纖之間不能良好的粘接，則難以使其負(fù)荷得到有效傳遞，從而易于產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致其內(nèi)部裂紋快速擴(kuò)展，性能大大降低。
碳纖織物未處理和偶聯(lián)劑涂覆處理后復(fù)合材料壓縮斷口掃描形貌。從可以看出，碳纖織物未處理的復(fù)合材料壓縮斷口碳纖分布散亂且長(zhǎng)短不一，同時(shí)聚合物分布不均，存在明顯的聚集; 經(jīng)偶聯(lián)劑涂覆處理的復(fù)合材料壓縮斷口平整光滑，聚合物分布比較均勻，每根碳纖周圍較均勻地被聚合物包覆且結(jié)合良好。這表明偶聯(lián)劑涂覆處理可有效增加碳纖織物與聚合物之間的粘附性，也有利于碳纖織物與聚合物之間良好浸潤(rùn)，使其組織更加均勻，從而其力學(xué)性能得到有效提高。
綜上所述，碳纖織物表面處理可有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能�？諝庋趸ê拖跛嵫趸ㄒ约坝啥吲c偶聯(lián)劑涂覆結(jié)合的雙效處理法，雖然可使復(fù)合材料一些性能指標(biāo)得到提高，但在氧化過程中，會(huì)使碳纖受到損傷，從而對(duì)復(fù)合材料一些性能產(chǎn)生不利影響; 而偶聯(lián)劑涂覆處理作為一種增加碳纖表面活性官能團(tuán)的處理方法，既不降低碳纖力學(xué)性能又可提高碳纖與聚合物之間的粘接強(qiáng)度，綜合考慮其對(duì)復(fù)合材料各項(xiàng)性能指標(biāo)的影響，實(shí)驗(yàn)條件下，偶聯(lián)劑涂覆處理是一種比較理想的碳纖織物表面處理方法，同時(shí)還具有工藝簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)。
3.結(jié)論
( 1) 未處理的碳纖表面光滑平整，其表面粗糙度平均為12. 8 nm，經(jīng)氧化法處理碳纖表面被明顯刻蝕，表面粗糙度增加; 偶聯(lián)劑處理的碳纖在其表面形成一層均勻的偶聯(lián)劑覆蓋層。
( 2) 與未處理的碳纖織物相比，氣液雙效處理表面處理后碳纖織物增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度得到明顯提高，由未處理的21. 5 MPa 增大到44. 3MPa。
( 3) 經(jīng)偶聯(lián)劑涂覆處理的碳纖織物，其復(fù)合材料具有較佳的綜合力學(xué)性能，其彎曲強(qiáng)度為1088. 9MPa，拉伸強(qiáng)度為538. 1 MPa，壓縮強(qiáng)度為551. 3 MPa，沖擊韌性為72. 2 kJ /m2，而未處理則分別僅為533. 6MPa，413. 9 MPa，417. 8 MPa 和47. 9 kJ /m2。
( 4) 斷口形貌分析表明，碳纖未處理的復(fù)合材料斷口碳纖雜亂，膠體分布不均; 偶聯(lián)劑涂覆處理的復(fù)合材料斷口光滑平齊，膠體均勻包覆于碳纖周圍。
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