綜述SMPU材料形狀記憶能力影響因素與分類論文
摘要：形狀記憶聚氨酯是一種可以響應(yīng)外界刺激，并通過特定的熱力學(xué)過程回復(fù)到初始形態(tài)的新型智能高分子材料�；诓煌膽�(yīng)用，提供形狀展開功能、形狀固定及回復(fù)功能、形狀回復(fù)率及回復(fù)力可控等性能。形狀記憶聚氨酯可以通過熱、電、光、磁等方式直接或者間接地激發(fā)材料的形狀記憶性能，在智能紡織、航空航天、生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。首先介紹了形狀記憶聚氨酯的結(jié)構(gòu)、記憶機(jī)理和分類；然后討論了影響其形狀記憶性能的因素，主要包括硬段種類和含量的影響、軟段的種類和相對(duì)分子質(zhì)量的影響、交聯(lián)劑的影響、摻雜填料的影響等。在此基礎(chǔ)上總結(jié)了形狀記憶聚氨酯在不同領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，最后展望了形狀記憶聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)思路和未來的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：聚合物 聚氨酯 形狀記憶。
Abstract Shape memory polyurethane（SMPU）is a novel class of intelligent polymer materials that can recover the permanentshape in responsive to external stimuli.Base on different applications,shape memory polyurethane can provide a deployable property,shape fix and recovery property and controllable shape recovery velocity and shape recovery force.Many triggers such as heat,elec-tronic,light,magntic can be used to activate the shape memory properties by direct or remote way.Shape memory polyurethanesshow significant technological applications ranging from biomedical devices to aerospace technology.The structure,shape memorymechanism and classification of SMPUs are introduced,and factors which influence the shape memory properties are discussed.Theapplications of SMPUs in different fields based on above content are summarized.Finally,the future development of SMPUs with thenetwork structure are prospected.
Key words polymers,polyurethane,shape memory.
0引言。
形狀記憶聚合物（Shape memory polymers,SMP）是能夠感知外界環(huán)境變化（如光、磁、電、溶劑和溫度等），并調(diào)整其狀態(tài)參數(shù)（如形狀、應(yīng)變等）回復(fù)到設(shè)定狀態(tài)的一類聚合物[1-2].相比于形狀記憶陶瓷或形狀記憶合金，形狀記憶聚合物具有質(zhì)量輕、刺激方式多樣、性能可調(diào)節(jié)、易加工等特點(diǎn)[3],是智能高分子材料的研究熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料[4]、自修復(fù)材料[5]、智能紡織材料[6]、藥物控釋[7]、航空航天[8]等領(lǐng)域。目前，具有形狀記憶性能的聚合物主要有聚氨酯、聚降冰片烯、聚異戊二烯、丁苯橡膠等。
形狀記憶聚氨酯（Shape memory polyurethane,SMPU）是一類新型的功能高分子材料，它是由玻璃化溫度高的硬段和玻璃化溫度低的軟段聚合而成的嵌段共聚物，通過調(diào)節(jié)聚氨酯原料的組成和比例，可以獲得不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。SMPU具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物相容性，其記憶溫度可設(shè)計(jì)范圍寬、形變量大、形狀記憶效果好、加工性好，日益受到科研工作者的青睞，對(duì)其合成與應(yīng)用的研究方興未艾[9-10].但它也存在形狀回復(fù)速度慢、重復(fù)記憶效果差、力學(xué)強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。本文綜述了SMPU形狀記憶性能的影響因素，介紹了各種類型SMPU的驅(qū)動(dòng)機(jī)理，并對(duì)未來SMPU網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)思路進(jìn)行了展望，期望能對(duì)具有優(yōu)異綜合性能的SMPU的設(shè)計(jì)起到借鑒作用。
1 SMPU的形狀記憶機(jī)理。
聚合物在一定刺激下變形并固定其形狀，再次刺激后又回復(fù)到預(yù)先設(shè)定形狀的現(xiàn)象被稱為形狀記憶效應(yīng)（Shapememory effect,SME）。對(duì)于聚合物的形狀記憶效應(yīng)的解釋，早期比較經(jīng)典的理論是日本科學(xué)家石田正雄提出的兩相結(jié)構(gòu)理論，即可逆相和固定相。SMPU硬段中的氨基甲酸酯極性強(qiáng)，硬段與硬段之間有很強(qiáng)的氫鍵作用，可以作為SMPU記憶初始形狀的固定相。軟段由于玻璃化溫度低，在常溫下呈玻璃態(tài)，作為可逆相，其固化和軟化可逆。
近年來，很多學(xué)者也提出了新的理論學(xué)說來解釋高分子材料的形狀記憶效應(yīng)。以Lendlein為首的德國(guó)科學(xué)家嘗試從分子機(jī)理的角度對(duì)高分子的SME進(jìn)行解釋。分子機(jī)理學(xué)說認(rèn)為，高分子材料的SME來源于分子鏈活化狀態(tài)的改變，把可逆轉(zhuǎn)變的分子鏈段作為一種響應(yīng)開關(guān)[11-13].但是由于形狀記憶聚合物結(jié)構(gòu)繁多，分子機(jī)理也千變?nèi)f化，而Lendlein的分子機(jī)理學(xué)說需要具體問題具體分析，故不適合作為一種廣泛適用的解釋模型。香港理工大學(xué)的胡金蓮提出了普適任何類型形狀記憶聚合物的3DSMP結(jié)構(gòu)模型，見圖1[14-15].該模型把SMP分成兩個(gè)部分，即開關(guān)相和網(wǎng)點(diǎn)，開關(guān)相負(fù)責(zé)響應(yīng)外界刺激和形狀的控制回復(fù)，而網(wǎng)點(diǎn)負(fù)責(zé)固定形狀。
2 SMPU形狀記憶能力的影響因素。
2.1硬段種類和含量的影響。
硬段結(jié)構(gòu)對(duì)SMPU的SME具有直接或間接的影響。硬段一般包含脲鍵、氨基甲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、異氰脲酸酯鍵等。硬段最主要的組成是異氰酸酯，異氰酸酯的種類和結(jié)構(gòu)直接影響形狀記憶性能。Yang J H等[16]研究了不同鏈段結(jié)構(gòu)異氰酸酯對(duì)聚氨酯SME的影響，發(fā)現(xiàn)鏈段彎曲的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）基聚氨酯比鏈段平整1,4-對(duì)苯二異氰酸酯（PDI）基聚氨酯的形狀記憶能力差。
SMPU的形狀記憶能力也受到硬段含量的影響[17].一定范圍內(nèi)，固定軟段組成（結(jié)構(gòu)、分子量相同）和含量不變，硬段含量越高，Tg越高，硬段區(qū)和軟段區(qū)的相容性增加，相分離程度減小，材料的形狀回復(fù)能力增強(qiáng)。但是硬段含量并非越多越好，當(dāng)硬段含量達(dá)到合適的值時(shí)，形狀記憶能力才能達(dá)到最佳值；超過最佳值后，硬段含量增加，會(huì)使軟段的結(jié)晶能力變差，而軟段結(jié)晶能力直接決定著SMPU維持凍結(jié)形變的能力，故此時(shí)隨著硬段含量的增加，形狀回復(fù)率會(huì)有所下降。
硬段中的離子基團(tuán)對(duì)聚氨酯的形狀記憶性能也有很大影響。Zhu Y等[18]合成了離子型和非離子型SMPU,研究中和程度及離子基團(tuán)含量對(duì)形狀記憶能力的影響。結(jié)果表明，隨著二羥甲基丙酸含量的增加，離子型聚氨酯形狀回復(fù)率降低，形狀固定率與離子基團(tuán)的含量關(guān)系不大。
硬段還包含制備SMPU過程中使用的擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑的種類、結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)SMPU的力學(xué)性能和形狀記憶性能產(chǎn)生很大影響。Gu L等[19]分別以乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）為擴(kuò)鏈劑制備SMPU.所合成的SMPU具有較低的楊氏模量和較大的斷裂伸長(zhǎng)率，隨著擴(kuò)鏈劑碳鏈的增長(zhǎng)，SMPU的Tg降低，材料微相分離程度增大，形 狀 回 復(fù) 能 力 有 所 提 高，而 利 用 含 有 空 間 環(huán) 結(jié) 構(gòu) 的CHDM制備的SMPU,形狀回復(fù)率最大（92%）。
2.2軟段種類和相對(duì)分子質(zhì)量的影響。
SMPU要求軟段的結(jié)晶性好，而SMPU的形狀記憶能力與軟段的種類、分子質(zhì)量和相態(tài)結(jié)構(gòu)等有很大關(guān)系。軟段的相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越規(guī)整，鏈節(jié)越長(zhǎng)，軟段的結(jié)晶能力越強(qiáng)。陳少軍等[20]用聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸己二醇酯作為軟段合成SMPU,DSC結(jié)果表明聚己二酸己二醇酯和聚己內(nèi)酯制備的SMPU具有較好的結(jié)晶能力，而且利用相對(duì)分子質(zhì)量小的軟段制備的SMPU,形狀回復(fù)率較大。
軟段分子量對(duì)SMPU形狀記憶能力的影響具體表現(xiàn)在：當(dāng)構(gòu)成軟段的單體分子量較大時(shí)，SMPU回復(fù)形變溫度有所下降，但此時(shí)軟硬段間的相容性變差，相分離程度增大，從而導(dǎo)致SMPU的形狀回復(fù)速率降低；軟段由較小分子量單體構(gòu)成時(shí)，材料形狀回復(fù)速率增加；但是，當(dāng)軟段相對(duì)分子質(zhì)量太小時(shí)，軟段不能表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶能力。由此可知，不同相對(duì)分子質(zhì)量的軟段具有不同的形狀回復(fù)特點(diǎn)。嚴(yán)冰等[21]用聚己二酸丁二醇酯（PBA）為軟段，研究軟段相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚氨酯SME的影響。當(dāng)PBA相對(duì)分子質(zhì)量很低（1 000和2 000）時(shí)，軟段在聚氨酯中無法結(jié)晶，當(dāng)PBA分子量較高（3 000和5 000）時(shí)，則出現(xiàn)明顯的軟段結(jié)晶，當(dāng)聚氨酯軟段相對(duì)分子質(zhì)量較高時(shí)，其形狀回復(fù)率也更高。Kim B K等[22]研究了不同分子量的PCL型聚氨酯的形狀記憶特性，當(dāng)PCL分子量為8 000時(shí)，SMPU的回復(fù)應(yīng)力隨著軟段含量（SSC）的增加而增大，當(dāng)PCL分子量為2 000時(shí)，回復(fù)應(yīng)力隨著軟段含量的增加而降低。
2.3交聯(lián)劑的影響。
在SMPU合成過程中添加交聯(lián)劑，引入化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，能使體系中分子鏈更加緊密，顯著提高材料的力學(xué)性能。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入，降低了軟段的結(jié)晶度和熔融溫度，在一定程度上能夠改善SMPU的形狀記憶能力。
在SMPU中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)常用的方法是使用三官能度的物質(zhì)作為原料，如三官能度的異氰酸酯、多元醇或者小分子物質(zhì)（如丙三醇、三羥甲基丙烷等）。馬儷芳等[23]分別以三羥甲基丙烷（TMP）、丙三醇作為交聯(lián)劑合成交聯(lián)型SMPU,與1,4-丁二醇合成的線性SMPU相比，交聯(lián)型SMPU具有較好的形狀記憶能力，并且隨著TMP用量的增加，聚氨酯的形變回復(fù)溫度升高，形變速率變慢，但對(duì)其最大形變回復(fù)率沒有太大影響。
在SMPU中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的另一種方法是使用硅烷偶聯(lián)劑，利用SMPU接枝的硅烷基水解、縮聚形成Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)，既可以作為交聯(lián)點(diǎn)，也可以作為增強(qiáng)填料。嵇建忠等[24]用低聚合度的PCL與MDI、3-氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，經(jīng)濕氣交聯(lián)得到硅烷化聚己內(nèi)酯型聚氨酯（SPCLU）。隨著PCL聚合度的增加（從10增加到50），SPCLU的結(jié)晶度和熔點(diǎn)增大，交聯(lián)密度減小。利用高結(jié)晶度的PCL制備的SPCLU具有良好的形狀記憶能力，形狀回復(fù)率達(dá)到95%以上。
另外，除了上述多官能度原料和硅烷偶聯(lián)劑外，在合成過程中也可以添加具有多羥基的填料（如硅藻土）作為交聯(lián)劑，在SMPU中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高SMPU的形狀記憶能力和力學(xué)性能。
2.4填料摻雜的影響。
在SMPU中添加少量添加物組成復(fù)合材料，能夠顯著提高其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能，使部分復(fù)合改性的SMPU的光、電性能得到改善。目前研究主要圍繞在保持形狀記憶的條件下，摻雜無機(jī)納米粒子對(duì)SMPU進(jìn)行增強(qiáng)。
在提高SMPU力學(xué)性能的研究中，納米SiO2、碳黑、碳化硅、石墨烯、碳納米管等常作為改性劑應(yīng)用于SMPU復(fù)合材料。徐龍彬等[25]用溶膠-凝膠法制備SiO2/SMPU復(fù)合材料，并對(duì)其熱力學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，復(fù)合材料的耐熱性能、拉伸模量隨SiO2含量的增加而提高，形狀回復(fù)率在95%左右。Sedat Gunes等[26]分別用粘土、炭黑、碳納米管和SiC四種材料作為添加物，制備了一系列SMPU復(fù)合材料，綜合討論了添加物對(duì)復(fù)合材料軟段結(jié)晶性、形貌等的影響。
填料對(duì)聚合物的增強(qiáng)效果取決于填料的形狀、尺寸、取向、分散程度以及與聚合物間的載荷傳遞等。例如，用石墨烯對(duì)SMPU進(jìn)行增強(qiáng)時(shí)，石墨烯在聚合物基體中分散均勻且與基體間有良好的界面粘接，能夠避免因團(tuán)聚而引起的應(yīng)力集中，使應(yīng)力均勻分布并有利于應(yīng)力的轉(zhuǎn)移，從而顯著提高SMPU的.力學(xué)性能。
3形狀記憶聚氨酯的分類。
3.1熱致感應(yīng)型。
SMPU熱致感應(yīng)型SMPU是靠溫度的變化來實(shí)現(xiàn)形狀記憶回復(fù)。圖2為典型的熱致感應(yīng)型SMPU的形狀記憶過程。
熱致SMPU的形狀記憶能力很大程度上受到外界溫度場(chǎng)的影響，材料實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能需要的能量則由材料本身決定。自日本三菱重工首次成功開發(fā)出形狀回復(fù)溫度在-30~70℃的熱致SMPU以來，熱致SMPU的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展[27].
軟段種類是影響熱致SMPU形狀記憶性能的重要因素，回復(fù)溫度與軟段分子量直接相關(guān)。W S Wang等[28]用聚丙交酯二元醇（PLA）作為軟段制備溶劑型SMPU.與聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）為軟段的聚氨酯相比，該SMPU具有較高的拉伸強(qiáng)度和較大的斷裂伸長(zhǎng)率（200%），且形狀回復(fù)率都在90%以上�；貜�(fù)溫度受PLA的分子量影響較大，而與軟硬段比例相關(guān)性不強(qiáng)。
熱致SMPU的SME主要是通過硬段聚集形成物理交聯(lián)點(diǎn)或化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)。Li Su等[29]測(cè)試了低熔融指數(shù)的熱塑性聚氨酯的SME,由于缺乏交聯(lián)結(jié)構(gòu)，室溫下該熱塑性聚氨酯很容易發(fā)生形變，當(dāng)溫度超過熔融溫度時(shí)，所測(cè)材料具有良好的形狀記憶能力。
3.2電致感應(yīng)型SMPU.
由于SMPU大部分是絕緣體，本身不具備導(dǎo)電能力，制備電致感應(yīng)型SMPU的主要方法有以下兩種。一種方法在SMPU中添加其他導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，使聚氨酯具備導(dǎo)電能力。Rabia Sattar等[27]用原位聚合法制備聚氨酯/聚苯胺復(fù)合材料，復(fù)合物的導(dǎo)電性隨著聚苯胺加入量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)聚苯胺的添加量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，其形狀回復(fù)率達(dá)到96%.另一種方法是在聚氨酯合成過程中加入導(dǎo)電粒子或者纖維，經(jīng)物理或化學(xué)方式使其均勻分散在聚氨酯中，制備具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。Sidbs Singha Mahapatra等[30]在超支化聚氨酯中添加能導(dǎo)電的多壁碳納米管（MWCNT），制備形狀記憶超支化聚氨酯復(fù)合材料。添加碳納米管后，超支化聚氨酯的楊氏模量從原來的210MPa增加到320MPa,在熱刺激和電刺激下，9s內(nèi)形狀回復(fù)率均超過98%.
電致SMPU的SME是通過電流驅(qū)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，具有遠(yuǎn)程控制、能源利用率高等優(yōu)勢(shì)，但SMPU的規(guī)模化應(yīng)用還需要解決很多問題：如正溫度系數(shù)效應(yīng)會(huì)使顆粒填充的SMPU在通電升溫過程中電阻增大，降低復(fù)合材料的導(dǎo)電能力，增加導(dǎo)電填料的用量雖然可以提高導(dǎo)電能力，但會(huì)對(duì)SMPU的SME產(chǎn)生不利影響；形變過程中，填料與聚氨酯基體的剝離會(huì)對(duì)SMPU的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，特別是纖維狀填料，如碳纖維等。因此，還要進(jìn)一步研究SMPU的組成和結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能、力學(xué)性能以及SME之間的關(guān)系。
3.3光致感應(yīng)型SMPU.
光致SMPU是一類很重要的形狀記憶聚合物[31].與傳統(tǒng)熱致SMPU相比，光致形狀記憶具有不受溫度影響、能夠遠(yuǎn)程控制等優(yōu)點(diǎn)[32].光致感應(yīng)型SMPU的形狀變化有兩種：一種是聚氨酯的主鏈或者側(cè)鏈上帶有光敏基團(tuán)，在特定波長(zhǎng)的光映照下，光敏基團(tuán)發(fā)生響應(yīng)，使聚氨酯分子鏈發(fā)生分子水平的變化，宏觀上表現(xiàn)為材料的變形，當(dāng)用另外一種波長(zhǎng)映照時(shí)，材料發(fā)生可逆形變回復(fù)到原始形狀[33];另一種是在聚氨酯中添加其他物質(zhì)，通過光-熱效應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)化為熱能驅(qū)動(dòng)的SMPU回復(fù)形狀。
將光敏基團(tuán)鍵接到擴(kuò)鏈劑上是制備光致感應(yīng)型SMPU最常用的方法。Linbo Wu等[34]用二乙醇胺和肉桂酸甲酯氨解反應(yīng)的產(chǎn)物N,N-二羥乙基肉桂酰胺（BHECA）作為擴(kuò)鏈劑制備SMPU.側(cè)鏈上引入的肉桂酰胺基團(tuán)作為光響應(yīng)開關(guān)，在λ>260nm紫外光照射下，相鄰的肉桂酸分子中的C=C發(fā)生光致[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，形成交聯(lián)點(diǎn)固定形變；用λ<260nm的紫外光照射時(shí)，光致交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生斷裂，聚合物形狀回復(fù)到初始狀態(tài)。
在聚氨酯基體中添加石墨烯等填料，利用光-熱效應(yīng)能顯著提高聚氨酯的形狀回復(fù)率。Park J H等[35]在羥基丙烯酸酯封端的聚氨酯中添加改性石墨烯，制備形狀記憶聚氨酯/石墨烯復(fù)合材料。烯丙基異氰酸酯改性的石墨烯由于帶有雙鍵，可以與聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行光固化反應(yīng)，從而將聚氨酯和石墨烯通過化學(xué)鍵結(jié)合起來。近紅外范圍內(nèi)，未添加改性石墨烯的聚氨酯10min內(nèi)形狀回復(fù)率只有10%,而添加改性石墨烯的聚氨酯的形狀回復(fù)率達(dá)到了90%.
3.4磁致感應(yīng)型。
SMPU熱致SMPU雖然研究最多、應(yīng)用最廣泛，但在某些不方便加熱的情況下（比如人體內(nèi)部），直接加熱很難實(shí)現(xiàn)材料的形狀記憶功能，因此需要考慮間接加熱的方式。磁致SMPU采用磁場(chǎng)誘導(dǎo)加熱的方式，可以遠(yuǎn)程控制聚氨酯材料的變形和形狀回復(fù)。
典型的磁致SMPU形狀記憶循環(huán)是先將材料加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，在外力下使材料發(fā)生形變，冷卻后材料保持內(nèi)應(yīng)力，然后通過交流磁場(chǎng)的作用誘導(dǎo)磁性粒子產(chǎn)生熱量并使材料溫度升高，當(dāng)溫度達(dá)到材料中可逆相的軟化溫度，產(chǎn)生高彈形變，未完成的可逆形變?cè)趦?nèi)應(yīng)力的驅(qū)使下完成，從而誘導(dǎo)材料形狀回復(fù)。SMPU之所以能實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，主要是源于基體聚氨酯中磁性粒子在交變磁場(chǎng)下產(chǎn)生的熱效應(yīng)。沒有磁場(chǎng)作用時(shí)，磁性粒子運(yùn)動(dòng)處于平衡狀態(tài)，施加外部磁場(chǎng)后，磁性粒子迅速排列整齊，在材料內(nèi)部形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，移除磁場(chǎng)后，熱能使磁性粒子的矢量隨機(jī)波動(dòng)，呈無序狀。
制備磁致SMPU添加的磁性粒子多為納米尺寸，如四氧化三鐵（Fe3O4）、γ-三氧化二鐵（γ-Fe2O3）、鎳鋅鐵氧體、釹鐵硼（NdFeB）等。Razzaq等[36]研究了磁性Fe3O4對(duì)聚氨酯形狀記憶性能的影響，用場(chǎng)強(qiáng)4.4kA/m、頻率50Hz的磁場(chǎng)對(duì)材料的形狀記憶性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料具有較高的形狀回復(fù)率，進(jìn)一步的研究表明，該復(fù)合材料在低場(chǎng)強(qiáng)、低頻率的交變磁場(chǎng)中也具有很好的形狀記憶能力。Shu-Ying Gu等[37]在磁性納米Fe3O4表面負(fù)載油酸以提高粒子在聚氨酯中的分散性，并制備了聚氨酯/四氧化三鐵復(fù)合材料，在交變磁場(chǎng)環(huán)境下，材料中的Fe3O4粒子將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，從而實(shí)現(xiàn)形狀回復(fù)。該材料的形狀回復(fù)率在第一次和第二次測(cè)試中分別為82%和91%.
3.5溶劑驅(qū)動(dòng)型SMPU.
溶劑驅(qū)動(dòng)型SMPU是使用溶劑作為刺激條來實(shí)現(xiàn)材料的形狀記憶功能。由于溶劑分子擴(kuò)散在聚氨酯分子鏈中時(shí)對(duì)聚氨酯具有一定的增塑作用，降低了聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，故溶劑驅(qū)動(dòng)型SMPU從機(jī)理上講是一類特殊的熱致SMPU.
水作為一種廉價(jià)、易得的環(huán)保型溶劑，水驅(qū)動(dòng)型SMPU受到越來越多的關(guān)注。2003年，新加坡南洋理工的Huang[38]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水或者濕氣能夠顯著降低聚氨酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和彈性模量，從而證明了水或者濕氣對(duì)SMPU的形狀回復(fù)具有驅(qū)動(dòng)作用。Huang等[39]進(jìn)一步研究了水驅(qū)動(dòng)聚氨酯形狀回復(fù)這一現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)氫鍵是水能夠驅(qū)動(dòng)聚氨酯形狀回復(fù)的關(guān)鍵因素。材料吸收的水分中，一部分是自由水，另一部分是結(jié)合水，自由水對(duì)Tg無影響，而結(jié)合水與聚氨酯分子鏈之間能夠形成氫鍵，從而降低Tg.
超支化聚合物具有流動(dòng)性好、不易結(jié)晶、溶解性好、末端活性基團(tuán)容易接枝改性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是繼線性、輕度枝化、交聯(lián)高分子材料之后的第四 類高分材料[40].HemjyotiKalita等[41]用聚己內(nèi)酯二元醇（PCL）、鐵力木籽油制備溶劑驅(qū)動(dòng)型超支化聚氨酯，并對(duì)其形狀記憶性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，溶劑的溶解度參數(shù)、極性、分子尺寸是影響超支化聚氨酯形狀回復(fù)能力的主要因素，該超支化聚氨酯溶脹在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度降低，表現(xiàn)出優(yōu)良的形狀記憶能力，而在二甲基亞砜、甲醇、水中則不具備形狀記憶能力。
溶劑的溶度參數(shù)對(duì)形狀記憶聚合物的形變能力有很大影響，對(duì)于極性聚合物，回復(fù)時(shí)間和溶度參數(shù)的關(guān)系可表示為[42]:
式中：τ為形狀回復(fù)時(shí)間；ω為極性部分的溶度參數(shù)；τ0為常數(shù)；Ω為非極性部分的溶度參數(shù)；ΔE為鏈段運(yùn)動(dòng)激活能；1,2為分別代表溶劑和聚合物；R為氣體常數(shù)；Φ為體積分?jǐn)?shù)；V為混合后總體積。
4 SMPU的應(yīng)用前景。
SMPU是一類重要的智能材料，既具有聚氨酯材料彈性好、耐磨、附著力強(qiáng)、低溫抗沖擊性能優(yōu)異的特點(diǎn)，又具備形狀記憶聚合物的高回彈性和抗振動(dòng)性[43]的優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
4.1生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
SMPU具有良好的生物相容性和生物降解性，力學(xué)性能好，易于加工成型，在臨床醫(yī)學(xué)和植入醫(yī)療設(shè)備領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于傷口敷料、手術(shù)縫合、骨折固定、組織修復(fù)、藥物釋放等方面。
傳統(tǒng)醫(yī)用金屬材料具有較高的強(qiáng)度和韌性，但往往存在一定的腐蝕和毒性。H M Wache等[44]用SMPU材料制備血管修復(fù)用支架，該支架與機(jī)體相容性好，能夠自伸展以降低支架內(nèi)再狹窄的發(fā)生概率，并減少植入器械引起的并發(fā)癥。
為提高SMPU的生物相容性，生物基大分子開始引入到聚氨酯主鏈或者側(cè)鏈中。Chai Q Y等[45]合成了葡萄糖改性的二元胺擴(kuò)鏈劑，制備的SMPU具有較好的生物相容性。通過調(diào)整改性二元胺和聚乙二醇的比例，可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可控的聚氨酯材料。實(shí)驗(yàn)中制得了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為39℃左右（接近人體生理溫度）的聚氨酯，對(duì)其膜表面進(jìn)行硫化處理后，材料的血液相容性提高，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不受影響。
在組織工程方面，Song J J等[46]制備了不同比例的熱塑性聚氨酯/聚乳酸復(fù)合物，并測(cè)試了其形狀記憶能力。該復(fù)合材料具有較好的生物相容性，在70℃的測(cè)試溫度下，共混比例為65/35和80/20（質(zhì)量比）的聚氨酯/聚乳酸復(fù)合物在形狀回復(fù)過程中都能夠承受50g砝碼的重力，并且形狀回復(fù)率分別達(dá)到72.3%和67.5%,有望用于人工肌肉的制造。
4.2智能紡織領(lǐng)域。
SMPU具有優(yōu)良的形狀記憶性能，成型方式多樣，能夠適應(yīng)擠壓、注射、鑄造、涂層等成型工藝，在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用具有先天的優(yōu)勢(shì)。它既可以進(jìn)行紡絲制成形狀記憶纖維，也可以作為織物的功能性涂層，使織物具備一定的形狀回復(fù)性。Liu Yan等[47]將羊毛分別與熱致SMPU纖維、萊卡纖維進(jìn)行混紡，研究不同SMPU含量對(duì)織物起拱的影響。由于SMPU的形狀記憶能力，織物的起拱得到一定程度的減弱，纖維中SMPU的轉(zhuǎn)變溫度和含量對(duì)織物的起拱有著顯著的影響。
目前SMPU應(yīng)用于紡織領(lǐng)域主要是利用其透濕性隨外界溫度改變而改變這一特點(diǎn)，制備防水透濕的智能織物[48].將SMPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)置在接近人體溫度附近時(shí)，可大大改善織物的穿著舒適性，并起到很好的防風(fēng)防水作用[49].當(dāng)溫度低于聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚氨酯分子鏈凍結(jié)，大分子的微布朗運(yùn)動(dòng)受到限制，分子間的間隔無法使空氣和水自由通過，所以低溫下具有較低的透濕、透氣性，能夠起到保溫的作用。當(dāng)溫度高于聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，分子鏈能夠自由進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，分子間隔變大，水蒸氣可以輕易透過聚氨酯膜，但此時(shí)分子間距離變大產(chǎn)生的孔隙又不足以使水滴透過，故織物透氣性好且具有防水性[48].
目前已報(bào)告和開發(fā)的SMPU雖然在一定程度上滿足智能紡織的要求，但是仍然存在臨界記憶溫度還不夠精確、透濕效果不夠好等問題。因此，通過聚氨酯本身的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或者與其他材料復(fù)合，制備具有精準(zhǔn)記憶溫度和可控響應(yīng)速度的形狀記憶聚氨酯，將成為今后研究的重點(diǎn)[50].
4.3航空航天器械。
在飛行器研究和制造領(lǐng)域，根據(jù)飛行器的飛行環(huán)境有目的地改變機(jī)翼的翼展和機(jī)翼面積能夠有效增加機(jī)翼的效率，于是科研工作者尋求制備機(jī)翼面積可以在50%~150%間變化的變形機(jī)翼[51].SMPU可以作為變形機(jī)翼的蒙皮，改變機(jī)翼氣動(dòng)面積，使飛機(jī)在不同飛行任務(wù)中都能保持最佳的飛行狀態(tài)。SMPU制成的自展開結(jié)構(gòu)合頁(yè)用于飛船太陽(yáng)板上，質(zhì)量輕且安裝簡(jiǎn)單，可用于外層空間航天器上代替?zhèn)鹘y(tǒng)的記憶合金（SMA）材料。
自1999年開始，美國(guó)噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室以日本三菱重工的形狀記憶聚氨酯為結(jié)構(gòu)原型，研究了具有冷眠彈性記憶能力的自展開結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的SMPU可以用于制造飛行器天線、太陽(yáng)能帆板、軟著陸墊等[52].這種結(jié)構(gòu)特性的材料質(zhì)量輕、體積小，在地面組裝時(shí)處于冷眠狀態(tài)，到達(dá)外太空后利用太陽(yáng)能加熱展開到設(shè)定形態(tài)，是新一代航天結(jié)構(gòu)研究的熱點(diǎn)。
SMPU在航空、航天領(lǐng)域還可以用來制造緊固銷釘、連接頭等零件，裝配時(shí)使材料發(fā)生形變并冷卻固定形變，完成裝配后對(duì)零件進(jìn)行加熱，由于聚氨酯的形狀記憶效應(yīng)，組裝件可以達(dá)到一次成型的形狀和性能。
4.4其他領(lǐng)域。
SMPU除了上述應(yīng)用領(lǐng)域以外，還可以用作建筑填充材料、汽車防撞修補(bǔ)材料等[2-3].利用SMPU儲(chǔ)能模量在記憶溫度附近突變的特點(diǎn)，制造阻尼性能良好的緩沖鞋底和阻尼涂料；利用SMPU在記憶溫度附近膨脹系數(shù)突變的特點(diǎn)，制造敏感器械，正常情況下敏感連接器件處于連通狀態(tài)，當(dāng)受到外界刺激時(shí)，聚氨酯回復(fù)到初始形狀（斷開狀態(tài)），如火災(zāi)報(bào)警器等。
5 SMPU網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)思路。
目前SMPU研究集中在通過改變PU材料的組分、調(diào)整分子鏈段結(jié)構(gòu)、控制分子量，以及加入有機(jī)、無機(jī)填料等方式，制備具有更廣泛用途的SMPU.為了提高SMPU的驅(qū)動(dòng)性能并改善其應(yīng)用性，需要考慮對(duì)SMPU進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)[53].
5.1基于互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SMPU設(shè)計(jì)。
互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）是由兩種或兩種以上的聚合物通過網(wǎng)絡(luò)的互相貫穿纏結(jié)而形成的一類獨(dú)特的聚合物共混物[54].與共混相比，IPN具有更強(qiáng)的界面作用，能夠體現(xiàn)兩組分的協(xié)同效應(yīng)。通過簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)不同網(wǎng)絡(luò)之間的比例或交聯(lián)密度，可以方便地控制材料的力學(xué)性能和形狀記憶性能。具有IPN結(jié)構(gòu)的SMPU材料，其玻璃態(tài)模量和橡膠態(tài)模量比值大大增加，可以提高SMPU的形狀固定率和形狀回復(fù)率。調(diào)節(jié)IPN結(jié)構(gòu)材料不同組分的相容性，可以得到具有多個(gè)形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度的SMPU.
5.2基于AB型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SMPU設(shè)計(jì)。
AB型是指由A型分子鏈段和B型分子鏈段按一定比例，通過化學(xué)鍵連接形成的高分子網(wǎng)絡(luò)，其鏈段的大小由兩種分子鏈控制，交聯(lián)密度和鏈段長(zhǎng)短分別獨(dú)立[55].基于AB型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備的SMPU,能夠展現(xiàn)出三形甚至四形形狀記憶功能，通過調(diào)整A、B兩種分子鏈的比例和鏈長(zhǎng)，可以調(diào)節(jié)SMPU的轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能。與IPN結(jié)構(gòu)相比，AB型網(wǎng)絡(luò)鏈段在加熱時(shí)分子鏈能夠?qū)崿F(xiàn)更快的遠(yuǎn)程運(yùn)動(dòng)，具有更快的回復(fù)速度。
5.3基于規(guī)整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SMPU設(shè)計(jì)。
聚合物形狀記憶行為的內(nèi)在機(jī)制是在低于和高于Ttrans時(shí)鏈段遠(yuǎn)程運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)和激活。因此，構(gòu)建具有可調(diào)鏈-鏈關(guān)系的規(guī)整分布的SMPU可以實(shí)現(xiàn)在Ttrans以下鏈段運(yùn)動(dòng)的完全凍結(jié)，抑制分子鏈的再次蜷曲和在Ttrans以上完全激活分子鏈重新蜷曲[53].具有規(guī)整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SMPU降低了分子鏈之間過多的相互作用，聚合物網(wǎng)絡(luò)能夠一致地響應(yīng)熱刺激，分子鏈遠(yuǎn)程運(yùn)動(dòng)在Ttrans上下能夠更有效地凍結(jié)和激活，從而得到形狀性能優(yōu)異的SMPU.
6展望。
目前SMPU的研究熱點(diǎn)有兩個(gè)：一是多形狀記憶效應(yīng)的聚氨酯，二是雙向記憶和可控形狀記憶的聚氨酯。未來SMPU發(fā)展方向有以下3個(gè)方面：（1）對(duì)聚氨酯的形狀記憶機(jī)理作進(jìn)一步的研究，深入研究聚氨酯結(jié)構(gòu)和形狀記憶效應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系；（2）進(jìn)一步提高SMPU驅(qū)動(dòng)性能并改善其應(yīng)用性，制備具有精確形狀回復(fù)溫度和理想形狀記憶精度的聚氨酯材料；（3）改善聚氨酯材料的加工、成型性能，優(yōu)化其制備工藝，為其工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。
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