低摻量納米石墨烯片的水泥基復合材料性能分析論文
1引言
壓敏水泥基材料具有感知靈敏度高、與混凝土結構相容性好等特點，在混凝土結構的健康監(jiān)測、壽命評估和耐久性評價方面具有廣闊的應用前景[1].目前，國內外在壓敏水泥基材料中主要摻入短切碳纖維、碳納米管、石墨等，許多學者從材料的組成、制備工藝和測試方法等角度對水泥基材料的壓敏性進行了深入系統(tǒng)的研究[2-4].石墨烯應用于水泥基復合材料最近才出現(xiàn)。石墨烯是sp2雜化的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的碳材料，這是目前世界上最薄的即單原子厚度的材料（厚度僅有0.335nm），是構成石墨（三維）、碳納米管（一維）和富勒烯（零維）等材料的基本單元[5].呂生華等采用Hummers方法制得氧化石墨烯（GO）,GO在其石墨烯片層上接枝有大量-COOH、-OH等親水性官能團，使之能分散在水中并與水泥水化產物粘結良好。他們發(fā)現(xiàn)GO能夠調控水泥水化反應，對水泥水化物形成有模板作用和組裝作用，促使其形成規(guī)整的花朵狀晶體，該晶體容易產生在復合材料的孔隙處，并能形成相互穿透相互交聯(lián)的三維立體結構，從而可以顯著提高水泥基材料的拉伸強度和抗折強度，并且能改善水泥基復合材料的韌性和抗裂縫能力[6-9].Babak等的研究也表明，含質量分數(shù)1.5%的GO的水泥砂漿拉伸強度提高了48%[10].
Singh等研究了摻GO和磁流體水泥基復合材料的電磁屏蔽特性，表明氧化石墨烯和磁流體提高了磁損耗，材料的屏蔽效能達到46dB（即引起電磁波能量衰減99%以上）[11].但是，上述研究中GO均為實驗室少量配制，市售GO價格昂貴，導電性差[12].目前，石墨烯類產品中批量工業(yè)化生產的主要是含多層石墨烯的納米石墨烯片（GnPs）.GnPs的物理性能要低于石墨烯，但其硬度和電導率要遠高于石墨，而且是一種低成本的納米材料[13].
Peyvandi等的研究表明，將表面改性GnPs摻入混凝土中，可以提高混凝土的耐酸性，降低混凝土的吸水率，這與GnPs之間較小的間距和高比表面積有關[14].
Sedaghat等認為GnPs可提高水泥基材料的導電性和熱擴散率，有利于降低水化熱引起的溫升[15].Du等的研究表明GnPs在較高摻量（體積摻量為1.2%~4.8%）下的水泥砂漿復合材料具有較好的壓敏性[16].
GnPs的比表面積要遠大于碳纖維，將增加導電填料與水泥水化產物間的接觸面積，在水泥基導電和壓敏復合材料發(fā)揮作用。而正如上文的綜述所述，國內外相關的研究較少。由于GnPs在摻量較高時，難以在水泥基體中均勻分散，以及考慮成本的因素，本文主要通過實驗研究含低摻量GnPs（最大體積摻量為0.15%）的水泥基復合材料的力學性能、電學性能和壓敏性。
2實驗
2.1原材料
水泥，P·O42.5湖北華新水泥；粉煤灰，湖北漢川火電廠的I級粉煤灰，粉煤灰經(jīng)過45μm篩篩余低于12%;石英砂，湖北雙鑫礦粉公司，最大顆粒尺寸低于300μm,其中70%的砂粒為100~300μm.納米石墨烯片，xGnP@為XG Sciences生產，其中，碳含量>99.5%,平均顆粒直徑25μm（平行表面方向），厚度6~8nm（垂直表面方向），比表面積120~150m2/g,形貌如圖1所示，其電導率為107S/m（平行表面方向）和102S/m（垂直表面方向），密度為2g/cm3;減水劑（SP）采用格雷斯有限公司生產的AVDA@152.
2.2試樣制備
m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（水）∶m（SP）=1∶2∶1.35∶0.93∶0.012,GnPs體積摻量分別為0%（A1）、0.05%（A2）、0.1%（A3）和0.15%（A4）.制備過程如下：將80%的水和50%的SP混合（SP為表面活性劑，有利于GnPs在水中分散），再加入GnPs,用超聲波振動儀分散2h.再將水泥、粉煤灰、石英砂干拌3min,將分散好的GnPs溶液加入慢速攪拌1min,再加入剩下的水和減水劑，慢速攪拌3min.待配合料攪拌均勻后，置入金屬模具中，振實2min,24h后脫模，浸水養(yǎng)護�？箟簭姸葴y試采用40mm立方體試樣，電阻率和壓敏性測試采用40×40×160棱柱體試樣。
2.3測試方法
將帶10mm×10mm方孔的鍍鋅鋼絲網(wǎng)插入試樣中作為電極，其中最外的A、D兩個電極距離135mm,用于接Keithley 2400高精度直流穩(wěn)壓電源，采用1mA直流電流供電。B、C兩電極距離75mm,用于接Keithley 2700多通道數(shù)據(jù)自動采集處理系統(tǒng)記錄電壓值。由歐姆定律得到電阻，電阻率按下式計算
式中，U為B、C兩電極間的電壓，I為外接電流（I=1mA），A為試樣橫截面積（A=1 600mm2），L為B、C間距離（L=75mm）。在試樣中部兩側面貼應變片用于測試應變，采用YE2539高速靜態(tài)應變儀同步記錄加載時的應變值。加載采用Instron5882萬能材料試驗機，以三角波循環(huán)加載，加載速率為2min一個循環(huán)，循環(huán)5次，應力幅值低于材料抗壓強度的1/3.加載方向沿棱柱試樣的軸向，裝置如圖3所示。GnPs水泥基材料的壓敏性用電阻變化率表示，即
式中，R0為材料未受載時的電阻，R為加載過程中測得的電阻。壓敏性的靈敏度系數(shù)k用單位應變所對應的電阻變化率表示，即
3結果與討論
3.1 GnPs水泥基復合材料的力學性能測試了7,14和28d齡期GnPs水泥基材料的抗壓強度，結果如表1所示�？梢姡瑢τ�7d齡期的試樣，A2、A3、A4組的抗壓強度分別較未添加石墨烯的A1組強度分別提高了17.2%,39.6%和24.8%.對于14d齡期的試樣，A2、A3、A4組的抗壓強度分別較未添加石墨烯的A1組強度分別提高了4.3%,2.9%和9.5%,提高的幅度低于7d齡期的試樣。但是，對于28d齡期的試樣，4組材料的抗壓強度相差不大，A2組的`強度稍高，A3組和A4組的強度略低于A1組。類似GO,GnPs在早期水泥水化過程中可以取模板作用[6-9],加速水化過程，提高早期強度。總體而言，小摻量GnPs有利于提高水泥砂漿的早期強度，但對后期強度影響不大。
3.2 GnPs水泥基復合材料的導電性能測試了28d齡期GnPs水泥基復合材料（包括對比試樣A1組）的電阻率，結果為1.3×104~1.6×104Ω·cm之間。由于GnPs摻量較小，電阻率變化的幅度不大。由此表明GnPs的摻入，只是增加了導電點的個數(shù)，較低摻量GnPs還不足以在水泥基體內部形成導電網(wǎng)絡。再者，GnPs在水泥基體中的分布如圖4所示，分布比較均勻。GnPs片層將阻塞連通的孔隙[14],阻止了導電離子的移動，降低導電性。
3.3 GnPs水泥基復合材料的壓敏性選取GnPs體積摻量分別為0,0.1%和0.15%的A1、A3和A4組來做對比，在循環(huán)壓縮下，其電阻變化率、應力和應變如圖5-7所示。其中，σy為應力，ε為試樣軸向應變�？梢园l(fā)現(xiàn)，在循環(huán)荷載作用下各組試樣的電阻變化與荷載一一對應，在加載時試樣電阻減小，卸載時試樣電阻增加。但是，對比試樣（A1）電阻變化的重復性較差，每個循環(huán)卸載后，電阻不能回復（均低于初始電阻）。對比試樣（A1）電阻變化曲線上的毛刺較多，而A3、A4的電阻變化曲線比較光滑。由圖5（b）、6（b）和7（b）可知，在相同的應力下，A3和A4的最大應變比A1的小，說明摻GnPs后水泥基復合材料的彈性模量略有減小。按式（3）計算得到的靈敏度系數(shù)如表2所示。
而A2的靈敏度系數(shù)與A1接近，而A3和A4的靈敏度系數(shù)要高于A1,以A3最高。因此，GnPs在較低摻量下即可提高水泥基復合材料的壓敏性。
考慮試樣受壓時的變形和材料電阻率的變化時，靈敏度系數(shù)k表示為[17]
式中，υ為GnPs水泥基復合材料的泊松比，Δρ為電阻率變化值，ρ0為初始電阻率。由式（4）得，如果僅考慮試樣本身的變形，靈敏度系數(shù)大約為1.4,遠小于測試結果，故應主要考慮受壓時GnPs水泥基復合材料電阻率的變化。電阻率涉及到水泥基材料內載流子的濃度和遷移過程等。當GnPs摻量較低時，GnPs還未在水泥基體內形成電子導電通路，GnPs水泥基復合材料的導電將主要以下兩種機制：（1）水泥基體內的離子導電通路（連通的孔隙）[18];（2）GnPs片層和水化產物共同構成的導電通路。
A1的壓敏性主要來源于荷載對前者，而GnPs水泥基復合材料的壓敏性則主要來源于后者（在阻塞連通孔隙的情況下）。在外壓作用下，GnPs與水化產物接觸變緊密，接觸電阻變小，導電性增強。由于GnPs表面積大，這種作用的效果將1些GnPs片層相距較近（如圖8），在外壓作用下，片層距離變小，電子可以越過這一間隔實現(xiàn)傳導，即隧道效應[17],提高了導電性。
4結論
通過實驗研究摻入少量GnPs的水泥砂漿的力學性能、電學性能和壓敏性，表明GnPs的摻入能顯著提高水泥砂漿的早齡期抗壓強度，但對后期抗壓強度的影響不大。這是由于GnPs在早期水泥水化過程中可以取模板作用，加速水泥水化進程。
GnPs片層表面積較大，將阻塞離子移動通路，故少量GnPs的摻入盡管增加了基體內導電點的數(shù)量，但對改善水泥砂漿導電性的作用效果不明顯。
GnPs水泥基復合材料通過電阻變化感知應力、應變，GnPs的摻入提高了其靈敏度和重復性。
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