納米材料初探論文

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納米材料初探論文

　　摘要：目前世界上上轉(zhuǎn)換納米熒光材料正處在發(fā)展階段，材料的選擇和合成有待于深入細(xì)致的研究。本文對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的選擇和合成做了系統(tǒng)的討論。

納米材料初探論文

　　關(guān)鍵詞：納米材料發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光熒光材料雙光子吸收納米晶

　　1.引言

近年來，人們開始對(duì)熒光標(biāo)記材料產(chǎn)生了濃厚的興趣，特別是隨著納米技術(shù)的發(fā)展，能夠進(jìn)行生物標(biāo)記的無機(jī)納米晶成為人們追逐的熱點(diǎn)，但是由于生物背底同樣會(huì)產(chǎn)生熒光從而對(duì)熒光檢測(cè)形成干擾，于是不會(huì)產(chǎn)生背底干擾的稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光標(biāo)記材料引起了人們的注意。

1.1納米材料簡(jiǎn)介

　　納術(shù)概念是1959年木，諾貝爾獎(jiǎng)獲得著理查德.費(fèi)曼在一次講演中提出的。他在“There is plenty of room at thebottom”的講演中提到，人類能夠用宏觀的機(jī)器制造比其體積小的機(jī)器，而這較小的機(jī)器可以制作更小的機(jī)器，這樣一步步達(dá)到分子尺度，即逐級(jí)縮小生產(chǎn)裝置，以至最后直接按意愿排列原子，制造產(chǎn)品。他預(yù)言，化學(xué)將變成根據(jù)人仃〕的意愿逐個(gè)地準(zhǔn)確放置原子的技術(shù)問題，這是最早具有現(xiàn)代納米概念的思想。20世紀(jì)80年代末、90年代初，出現(xiàn)了表征納米尺度的重要工具一掃描隧道顯微鏡(STM)，原子力顯微鏡(AFM)一認(rèn)識(shí)納米尺度和納米世界物質(zhì)的直接的工具，極大地促進(jìn)了在納米尺度上認(rèn)識(shí)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，出現(xiàn)了納米技術(shù)術(shù)語(yǔ)，形成了納米技術(shù)。其實(shí)說起來納米只是一個(gè)長(zhǎng)度單位，1納米(nm)=10又負(fù)3次方微米=10又負(fù)6次方毫米(mm)=10又負(fù)9次方米(m)=l0A。納米科學(xué)與技術(shù)(Nano-ST)是研究由尺寸在1-100nm之間的物質(zhì)組成的體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學(xué)技術(shù)。關(guān)于納米技術(shù)，從迄今為止的研究狀況來看，可以分為4種概念。在這里就不一一介紹了。

　　1.2上轉(zhuǎn)換納米材料介紹

　　稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通過多光子機(jī)制把長(zhǎng)波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射稱為上轉(zhuǎn)換。所謂的上轉(zhuǎn)換材料就是指受到光激發(fā)時(shí)，可以發(fā)射比激發(fā)波長(zhǎng)短的熒光的材料。由此可見上轉(zhuǎn)換發(fā)光的本質(zhì)是一種反Stokes發(fā)光，因此，也稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光為反Stokes發(fā)光。早在1959年，就出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)道。用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS，觀察到了525nm綠色發(fā)光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)理可以歸結(jié)為4種情況:(1)單離子的步進(jìn)多光子吸收，這實(shí)際上是激發(fā)態(tài)吸收(ESA)的過程。(2)直接雙光子吸收。這也是一個(gè)單離子過程，能量為E1和E2 (E1與E2可以相等也可以不相等)的兩個(gè)光子從一個(gè)虛擬的中間量子態(tài)被同時(shí)吸收終態(tài)E3=E1+E2。（3）多個(gè)激發(fā)態(tài)離子的共協(xié)上轉(zhuǎn)換。(4)光子雪崩吸收上轉(zhuǎn)換。

　　2. 上轉(zhuǎn)換納米材料的合成

　　2.1 共沉淀法

　　共沉淀法因其方便、節(jié)時(shí)等優(yōu)點(diǎn)也是一種發(fā)光材料制備中常用的方法，它之所以被使用，主要表現(xiàn)在制備金屬氧化物、納米材料等方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，用沉淀法制備的樣品的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)溫度低，樣品純度高，粒徑小，分散性也很好。這種方法雖然是無機(jī)粉末發(fā)光材料合成的重要方法，但它對(duì)于復(fù)雜的多

　　組分體系的制備就可能存在一些問題。岡為它對(duì)于原料的選擇會(huì)造成一定的困難，同時(shí)還要求各種組分具有相同或相近的水解或沉淀?xiàng)l件，這樣必將對(duì)所合成的多組分體系有一定的要求，從而限制了它的使用。．Iohannes Hampl等人用高溫流化床合成出了具有較好分散性的Er，Yb共摻的氧硫化物。合成時(shí)，將Er，Yb和Y的硝酸鹽用尿素共沉淀，得到的沉淀在840℃下通過H2S和水蒸氣，最后在1500℃的流化床中用Ar氣保護(hù)活化，這樣得到了尺寸大約400nm的粒子。硫化物的粒子形態(tài)較好，一般為圓形，但是要求較高的活化溫度(1500~)，在此溫度下粒子容易粘連，所以在硫化床中活化，這樣加大了合成的難度。

　　2.2水熱法

　　水熱法也是近幾年來研究無機(jī)發(fā)光材料中發(fā)明的又一新興的合成方法。此法主要是在特制的反應(yīng)釜(高壓釜)中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境從而在一定溫度和壓力下，使物質(zhì)在溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一種無機(jī)制備方法。在水熱法的基礎(chǔ)上，以有機(jī)溶劑代替水，采用溶劑熱反應(yīng)來制備發(fā)光材料是水熱法的一種重大改進(jìn)，可以適用于一些非水反應(yīng)體系的制備，從而打一大了水熱技術(shù)的適用范圍。

　　3.上轉(zhuǎn)換納米材料的光學(xué)性能

　　上轉(zhuǎn)換納米微粒的個(gè)最重要標(biāo)志是尺寸與物理的特征量相差不多,例如。當(dāng)上轉(zhuǎn)換納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長(zhǎng)、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。

　　與此同時(shí)，大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)納術(shù)微粒的光學(xué)特性有很大的影響。甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀犬塊物體不具備的新的光學(xué)特性。

　　例如，1寬頻帶強(qiáng)吸收。納米氮化硅、碳化硅及氧化鋁粉對(duì)紅外有個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。這是因?yàn)榧{米粒子大的比表面導(dǎo)致r平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)大小材料不同，沒有一個(gè)單一的，擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模．而存在個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布．在紅外光場(chǎng)作用下它們對(duì)紅外吸收的頻率也就存在個(gè)較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒于紅外吸收帶的寬化。

　　2.吸收帶藍(lán)移現(xiàn)象。這可能由于兩方面原因，一是量子尺寸效應(yīng)，由于顆粒尺下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向，Ball等對(duì)這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑堿小而增大．這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體都適用。另一種是表面效應(yīng)。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，品格常數(shù)改變。對(duì)納米氧化物和氮化物小粒于研究表明第一近鄰和第二近鄰的距離發(fā)生變化。鍵長(zhǎng)的改變導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率改變，結(jié)果使光吸收帶發(fā)生移動(dòng)。 3．量子限域效應(yīng)。半導(dǎo)體納術(shù)微粒的半徑r<aB(激子玻爾半徑)時(shí)，電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍，空穴很容易與它形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的重疊，這就報(bào)容易產(chǎn)生激子吸收帶。

　　4.上轉(zhuǎn)換納米微粒的發(fā)光。當(dāng)上轉(zhuǎn)換納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。1990年，日本佳能研究中心的H .Tabagi發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。隨半徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大干6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。Tabagi目認(rèn)為硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引起的。Brus認(rèn)為，大塊硅不發(fā)光是因?yàn)樗慕Y(jié)構(gòu)存在平移周期性，由平移對(duì)稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發(fā)光，當(dāng)硅粒徑小到某程度時(shí)(6nm)．平移對(duì)稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。

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