環(huán)氧樹脂微膠囊對水泥自修復復合材料微觀結構的影響
隨著復合材料技術的發(fā)展，微膠囊技術在復合材料裂紋自修復方面的應用得到了重視，成為新材料領域研究的熱點之一，以下是小編搜集整理的一篇探究環(huán)氧樹脂微膠囊對水泥自修復復合材料微觀結構影響的論文范文，歡迎閱讀查看。
混凝土材料是全世界用量最大的建筑材料，廣泛應用于工業(yè)與民用建筑、橋梁道路、地下共同溝、水利水電及港口海洋等工程結構[1].混凝土材料的抗折強度低，在外界環(huán)境的作用下，其內部不可避免會產生裂紋，并有可能引發(fā)宏觀裂縫，由此帶來一系列耐久性問題.微膠囊技術是通過成膜材料包覆分散性的固體、液體或氣體而形成具有核-殼結構微小容器的技術，廣泛應用于醫(yī)藥、食品和印刷等工業(yè)領域，并取得了顯著發(fā)展[2-3].
近年來，隨著復合材料技術的發(fā)展，微膠囊技術在復合材料裂紋自修復方面的應用得到了重視，成為新材料領域研究的熱點之一.水泥自修復復合材料的工作機理是在水泥材料內部預埋含有固化黏結劑的微膠囊，當水泥材料在外力作用下產生裂紋時，裂紋的前端應力使微膠囊破裂，流出的高分子黏結劑與空氣或水泥基體中的固化劑發(fā)生反應，生成具有黏結能力的物質，從而抑制裂紋的擴展并修復裂紋，達到恢復甚至提高材料強度的效果[4-7].
水泥石結構硬化后，內部大量自由水的蒸發(fā)引起孔隙的產生.不同尺寸的孔隙是硬化水泥漿體的一個重要組成部分，也是影響水泥漿體性能的重要因素.按孔徑對強度的不同影響，將水泥材料中的孔分為無害孔、少害孔、有害孔和多害孔.各種孔徑尺寸的孔對材料性能的影響不同，大孔對材料性能的影響較大，而小于某一尺寸的孔對材料性能的負面影響較小[8-11].由于摻入的微膠囊是球型物質，在水泥漿體中能自由滾動，減小組分間的摩擦阻力，提高了漿體的流動性，使得硬化后的水泥材料內部孔隙更細小均勻，一定程度上改善了水泥材料的耐久性和抗?jié)B性.因此，研究微膠囊對水泥自修復復合材料微觀結構的影響是研究材料的宏觀性能，揭示其在內外環(huán)境作用下結構性能變化規(guī)律的重要內容.本研究在環(huán)氧樹脂微膠囊的制備實驗基礎上，制備水泥自修復復合材料，研究養(yǎng)護齡期和微膠囊的質量分數(shù)對復合材料的微觀結構、抗電腐蝕性能、抗?jié)B透性能及水化放熱過程的影響，為水泥自修復復合材料的設計和應用提供科學依據(jù).
1材料及方法
1.1實驗材料
雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)，工業(yè)品，江蘇三木集團生產;質量分數(shù)為37%的甲醛，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠生產;尿素，分析純，天津市百世化工有限公司生產;水泥為P.O.42.5普通硅酸鹽水泥，深圳海星小野田水泥有限公司生產;水為普通自來水;脲醛/環(huán)氧樹脂微膠囊，自制;MC120D固化劑，廣州市穗樺精細化工有限公司生產;四乙烯五胺，化學純，上海邦成化工有限公司生產.
1.2實驗方法
1.2.1微膠囊的制備將甲醛和尿素按摩爾比1∶2加入到三口燒瓶中，攪拌溶解后，調節(jié)pH值至8～9，升溫至70℃，攪拌下回流反應1h，得到黏稠透明的脲醛樹脂預聚體.按不同的囊芯與囊壁的比例加入環(huán)氧樹脂E-51，攪拌乳化20～30min后，調節(jié)體系pH值為2.0～4.0，待微膠囊完全形成后，固化1～3h，經過濾、洗滌、干燥后得到不同粒徑微膠囊產品[12].
1.2.2水泥自修復復合材料的制備將水泥、環(huán)氧樹脂微膠囊和MC120D固化劑粉末按一定質量比混合，其中，水灰質量比為0.25，微膠囊與固化劑質量比為2∶1.微膠囊粒徑為223μm.在水泥凈漿攪拌機上慢速攪拌3min，待各物質混合均勻后，加入水和四乙烯五胺固化劑繼續(xù)攪拌，攪拌結束后將復合材料漿體裝入三聯(lián)模，標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護1d后拆模，放于標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至特定齡期后進行測試.
1.2.3試樣制備1)孔結構實驗試樣.將一定質量分數(shù)的微膠囊水泥漿體制成3cm×3cm×3cm的試樣，在標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護一定齡期后，去除試件表面可能碳化的皮層，取內部樣品敲成2.5～5.0mm小塊，用酒精中止水化，進行孔結構測試.2)阻抗譜實驗試樣.將一定質量分數(shù)的微膠囊的水泥漿體制成4cm×4cm×16cm的試樣，置于水泥砂漿標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，1d后脫模.將脫模后的試樣置于養(yǎng)護箱中(養(yǎng)護條件為(20±2)℃，相對濕度>90%)，養(yǎng)護至一定齡期后將試樣取出進行交流阻抗測試.3)吸水性實驗試樣.將摻入一定質量分數(shù)的微膠囊的水泥漿體制成10cm×10cm×10cm的試樣，在標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護一定齡期，試樣取出后在空氣中放置3h，待表面吹干后進行表面吸水性測試.4)水化熱實驗試樣.將10g摻入一定質量分數(shù)微膠囊的水泥漿體攪勻后倒入試管，再將2.5g純凈水吸入注射器，保證針頭干燥，把注射器插入試管樣品中，對試樣水化過程的水化放熱速率和水化熱進行測試.
1.2.4測試方法采用美國麥克公司生產的Tristar3000型全自動比表面和孔隙度吸附儀，測試復合材料的孔徑分布、累積孔體積及吸附曲線，測試的相對壓力范圍為0.001～0.995，液氮溫度為77.63K;采用Prin-ceton電化學工作站測試復合材料的交流阻抗譜，測試的掃描頻率設置為0.1Hz～1.0MHz;采用英國Belfast女王大學研發(fā)的Autoclam自動滲透性測試儀測試復合材料的吸水量與吸水性系數(shù)，測試過程中每隔1min記錄1次試件的吸水量(單位:μL)，分別測定15min數(shù)據(jù)，鑒于前4min透氣量的數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，數(shù)據(jù)處理時將前4min數(shù)據(jù)刪除;采用ToniCAL量熱儀測試復合材料的水化放熱速率和總放熱量，測試的初始溫度為25℃.
2結果與討論
2.1水泥自修復復合材料孔結構特性
養(yǎng)護齡期對水泥自修復復合材料累積孔體積的影響如圖1.由圖1可見，隨著養(yǎng)護齡期的增長，復合材料內部的累積孔體積不斷減少;隨著養(yǎng)護齡期的增長，水泥不斷水化，使材料內部微觀結構及成分不斷發(fā)生變化，水泥水化產物不斷填補材料內部孔隙，使結構更加致密.養(yǎng)護齡期對水泥自修復復合材料孔徑分布的影響如圖2.其中，峰值所對應的孔徑為最可幾孔徑，即出現(xiàn)幾率最大的孔徑.由圖2可見，隨著養(yǎng)護齡期的增長，曲線峰值逐漸減小，說明出現(xiàn)幾率最大的孔徑體積不斷減少.隨著水化反應的進行，不斷生成的水化產物起到填充微孔隙和細化孔徑的作用，最終結果是使材料微觀結構致密化和孔趨于規(guī)則的球體或其他形體，即水化使孔形趨于單一化而非復雜化[13-17].摻入不同質量分數(shù)的微膠囊對水泥自修復復合材料累積孔體積的影響如圖3.由圖3可見，隨著微膠囊質量分數(shù)的增加，復合材料的累積孔體積不斷減小.這是由于摻入的微膠囊是球型物質，在水泥漿體中能自由滾動，減小組分間的摩擦阻力，提高了漿體的流動性，使硬化后的水泥材料內部孔隙更細小均勻.同時微膠囊可以阻斷孔隙間的聯(lián)通，減少內孔的含量，復合材料的抗?jié)B性提高.摻入不同質量分數(shù)的微膠囊對水泥自修復復合材料吸附與脫附性質的影響如圖4.由圖4可見，吸附量與脫附量均隨著摻入微膠囊質量分數(shù)的增加而減少.說明微膠囊能減少材料內部的空隙，切斷孔間滲水的通路，使復合材料的微觀結構更加密實，孔隙分布趨于優(yōu)化，透氣性降低，一定程度上提高了水泥復合材料的耐久性和抗?jié)B性.
2.2水泥自修復復合材料電性能
阻抗譜能反映材料的穩(wěn)定性.通過Nyquist譜圖研究其電阻的變化，表征水泥自修復復合材料在電腐蝕方面的穩(wěn)定性.Nyquist譜圖橫坐標表示電阻(Zre)，縱坐標表示阻抗(Zim)，電阻越大說明離子遷移越困難，可以阻止氯離子遷移等導致的腐蝕[18-21].養(yǎng)護齡期對水泥自修復復合材料Nyquist譜圖的影響如圖5.由圖5可見:①養(yǎng)護齡期為3和7d的復合材料阻抗譜的Nyquist圓并不明顯，隨著養(yǎng)護齡期的增加，Nyquist圓逐漸明顯，這表明水化初期材料內部結構較為疏松，存在較多的聯(lián)通孔隙，其特性類似于溶液;②電阻值隨著養(yǎng)護齡期增長有明顯的增加，電阻值越大，體系的總孔隙率越小，微觀結構越致密;③摻入一定質量分數(shù)微膠囊的復合材料由于水化初期存在大量的大孔，并且孔隙中均充滿了液體，所以電阻率增加幅度并不大.隨著水化的進行，孔隙中的水分逐漸減少，孔結構大小逐漸穩(wěn)定，且微膠囊囊壁是非導電材料，所以復合材料的電阻值開始增大，電阻率的增加幅度也開始穩(wěn)定.微膠囊的質量分數(shù)對水泥自修復復合材料Nyquist譜圖的影響如圖6.從復合材料電阻值的變化可見，微膠囊質量分數(shù)越大，電阻值越高，材料對電腐蝕的防護效果越好.這是因為隨著微膠囊質量分數(shù)的增加，微球作用更加顯著，材料微觀結構越致密.微膠囊囊壁是非導電材料，對電腐蝕和電磁場等環(huán)境有較好的阻擊作用，因此水泥自修復復合材料可以更好地保護其內部的鋼筋，避免受到電腐蝕[22].
2.3水泥自修復復合材料抗?jié)B透性
水泥材料表層吸水過程主要是通過毛細管的吸附作用，吸收液體來填充材料內部的空隙.因此，表層的吸水性能在很大程度上取決于材料本身的微觀結構.Autoclam自動滲透性測試儀測得的吸水性系數(shù)能夠表征材料抗?jié)B透能力的強弱，吸水性能直接反映建筑材料通過毛細管作用吸收的鹽水和其它有害液體的量[23].水泥自修復復合材料的養(yǎng)護齡期與吸水量、吸水性系數(shù)的關系如表1和圖7所示.圖7中直線的斜率即為吸水性系數(shù)，它反映了材料吸水性的強弱.系數(shù)越大，吸水性越強，抗?jié)B性越弱.由圖7可知，養(yǎng)護齡期為1d的吸水性系數(shù)為0.3323，經過2d的快速養(yǎng)護后，其吸水性系數(shù)降至0.0590，而當試樣再置于空氣中25d后，吸水性系數(shù)進一步降低至0.0533.水泥材料在空氣中水化時由于材料的自縮會產生空隙，降低了材料的抗?jié)B性能，吸水性系數(shù)會增大.然而實驗測得復合材料的吸水性系數(shù)并沒有隨著養(yǎng)護齡期的增加而增大，這是因為微膠囊在水泥基體中起到了增韌的作用，能夠補償部分基體的自縮，所以隨著養(yǎng)護齡期的增加，復合材料的結構密實性增強，吸水性系數(shù)進一步降低.水泥自修復復合材料吸水性系數(shù)與微膠囊質量分數(shù)的關系如圖8所示.由圖8可知，復合材料的吸水性系數(shù)隨著微膠囊質量分數(shù)的升高而降低，吸水性系數(shù)分別為0.3582、0.2747、0.1105和0.0533.隨著微膠囊質量分數(shù)的增加，復合材料內部的孔體積減小，所以吸水性系數(shù)會降低.
2.4水泥自修復復合材料水化熱
水泥在水化過程中伴隨著放熱現(xiàn)象，水化熱是水泥的基本性質之一.水泥的水化熱及水化放熱速率在一定程度上可以更細微地描述水泥材料的水化過程.微膠囊的摻入對水泥材料水化過程有一定影響.水泥自修復復合材料在不同水化時間下的水化放熱速率與微膠囊質量分數(shù)的關系如圖9.其中，圖9(a)為復合材料水化72h的放熱速率曲線;圖9(b)為復合材料水化2h的放熱速率曲線，能夠更清晰地描述不同質量分數(shù)的微膠囊復合材料水化放熱速率的'差異.由圖9(a)可見，微膠囊的加入使復合材料的水化放熱速率減小，當水化時間小于0.4h時，未摻入微膠囊的水泥材料水化速率比摻入微膠囊的水泥復合材料的水化速率大，并且微膠囊質量分數(shù)為4%的復合材料水化速率比微膠囊質量分數(shù)為6%的復合材料水化速率大;當水化時間大于0.4h時，微膠囊質量分數(shù)為4%的復合材料水化速率大于未摻入微膠囊的水泥材料的水化速率;當水化時間大于0.5h時，微膠囊質量分數(shù)為6%的復合材料水化速率大于未摻入微膠囊的水泥材料的水化速率.
這是因為未摻入微膠囊的水泥材料水化反應劇烈，所以水化放熱速率的峰值最大，且放熱速率呈現(xiàn)升得快也降得快的趨勢.而當復合材料摻入一定質量分數(shù)的微膠囊后，水化反應變得相對緩和，水化放熱速率的峰值降低，并且放熱速率的變化呈現(xiàn)升高慢降低慢的趨勢.由此可見，微膠囊的加入對水泥復合材料的水化過程起到熱平衡作用，能讓復合材料水化反應的放熱相對均勻，從而避免了由于劇烈的放熱所引起的急劇升溫，使材料內部出現(xiàn)過大的溫度應力而產生溫度裂縫[24].水泥自修復復合材料在不同水化時間下的水化放熱量與微膠囊質量分數(shù)的關系如圖10.圖10(a)為復合材料水化72h的放熱總量曲線，從圖10(a)可見，未摻入微膠囊的水泥材料放熱量最大，隨著微膠囊質量分數(shù)的增加，放熱量逐漸減少，這是因為摻入的微膠囊吸收了一部分水泥復合材料水化反應熱;圖10(b)為復合材料水化2h的放熱總量曲線，由圖10(b)可見，在水化反應的最初2h內，水泥復合材料水化放熱量隨著微膠囊質量分數(shù)的增加而減小，這與水化反應速率曲線基本一致.
由此可見，微膠囊的加入使水泥材料的水化放熱更加均勻，避免在水化過程中水泥材料內部出現(xiàn)溫度的急劇升高，材料內外溫差過大所導致的溫度應力使材料產生裂縫，從而降低材料的強度和其他性能.因此，微膠囊的加入有可能改善水泥材料水化放熱不均勻的問題，這對于大體積混凝土材料尤為重要[25]，關于微膠囊對水泥材料水化過程中材料內部溫度的控制，值得進行更深入的研究.結語隨著養(yǎng)護齡期的增長，水泥自修復復合材料內部的累積孔體積與出現(xiàn)幾率最大的孔徑體積不斷減少，電阻值明顯增大，吸水量與吸水性系數(shù)降低.隨著微膠囊質量分數(shù)的增加，復合材料的累積孔體積減少，吸附量與脫附量也相應地減少，電阻值明顯增加，吸水量與吸水性系數(shù)降低，水化放熱總量與放熱速率的峰值降低.因此，微膠囊的摻入一定程度上可以提高水泥基復合材料的耐久性、抗電腐蝕性和抗?jié)B透性，并有可能改善水泥材料水化放熱不均勻的問題.
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