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鈣鈦礦型復合氧化物材料
鈣鈦礦復合氧化物具有獨特的晶體結(jié)構,尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構和性能,被應用或可被應用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領域,成為化學、和材料等領域的研究熱點[1～4]。1 鈣鈦礦結(jié)構
鈣鈦礦型復合氧化物因具有天然鈣鈦礦(ＣａＴｉＯ3)結(jié)構而命名,與之相似的結(jié)構有正交、菱方、四方、單斜和三斜構型。標準鈣鈦礦結(jié)構中,Ａ2+和Ｏ2＿離子共同構成近似立方密堆積,Ａ離子有12個氧配位,氧離子同時有屬于8個ＢＯ6八面體共享角,每個氧離子有6個陽離子(4Ａ～2Ｂ)連接,Ｂ2+離子有6個氧配位,占據(jù)著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結(jié)構的對稱性較同種原子構成的最緊密堆積的對稱性低,Ａ、Ｂ離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關系:
其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分別為Ａ離子、Ｂ離子和Ｏ2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結(jié)構,可由Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ來度量:
理想結(jié)構只在ｔ接近1或高溫情況下出現(xiàn),多數(shù)結(jié)構是它的不同畸變形式,這些畸變結(jié)構在高溫時轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構,當ｔ在0.77～1.1,以鈣鈦礦存在;ｔ<0.77,以鐵鈦礦存在;ｔ>1.1時以方解石或文石型存在。
2 鈣鈦礦型氧化物材料的研究進展
標準鈣鈦礦中Ａ或Ｂ位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價態(tài)的Ｂ位離子,是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。
2.1 固體氧化物燃料電池(ＳＯＦＣ)材料
鈣鈦礦氧化物燃料電池ＳＯＦＣ有以下優(yōu)點:(1)全固態(tài)結(jié)構,不存在液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失等問題;(2)無須使用貴金屬電極,電池大大降低;(3)燃料適用范圍廣;(4)燃料可以在電池內(nèi)部重整。通過電極材料中的摻雜來提高活性,優(yōu)化堿錳電池的充放電性能(參見表1)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結(jié)果。因為元素錳的ｄ結(jié)構在錳的三價和四價兩種氧化物之間快速傳遞,表現(xiàn)出很高的電子導電性及良好的電極可充性[5]。通過摻雜Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等元素的復合鈣鈦礦結(jié)構,獲得摻雜后的改性電極材料,Ｐｂ的摻入會對Ｍｎ—Ｏ的成鍵狀態(tài)和ＭｎＯ2晶格內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生影響,使Ｍｎ2ｐ3.2能級產(chǎn)生化學位移,結(jié)合能增大,Ｍｎ—Ｏ離子性增加,共價性減小。經(jīng)過對改性電極的充放電機理實驗,納米摻雜后電池的放電容量提高40%以上[6]。Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3作為一種混合導體材料,具有優(yōu)良的電子導電性能和離子導電性能,與Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等新一代中溫固體氧化物電解質(zhì)有很好的相容性。因此,Ｌａ1-ＸＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3體系材料是一種很有發(fā)展前景的中溫ＳＯＦＣ陰極材料[7]。Ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬陽極陶瓷材料Ｎｉ ＳｒＣｅ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-δ,實驗結(jié)果表明Ｃｏ的加入可降低燒結(jié)溫度,可獲得高的陽極孔隙率有利于陽極和電解質(zhì)的吸附,經(jīng)分析陽極上的亞微孔結(jié)構微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。
然而,現(xiàn)有鈣鈦礦型復合氧化物的離子電導率低,高溫下呈現(xiàn)電子或氧離子導電性。在燃料電池應用研究中,高溫下器件可穩(wěn)定運行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復合氧化物為電解質(zhì)時,須在大于700℃的高溫下使用。因此,離子導電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質(zhì)及電極材料研究是今后的主要目標�，F(xiàn)有的基質(zhì)材料ＭｎＣｅＯ3因穩(wěn)定性和強度的問題,實現(xiàn)實用化仍存在一定難度;基質(zhì)材料ＭｎＺｒＯ3雖具有較高的穩(wěn)定性和機械強度,但材料離子電導率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。
2.2 鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料
磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應來達到制冷的目的。磁卡效應(ＭａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃＥｆｆｅｃｔ,ＭＣＥ)是指當分別對磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時該材料相應地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動樣品磁強計或超導量子干涉儀測量其等溫磁化Ｍ＿Ｈ曲線或等磁場下的Ｍ＿Ｔ曲線,計算樣品在Ｔｃ溫度下的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性[13]。如果Ａ位被離子半徑更小的離子或Ｂ位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。Ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陳偉等[15]以ＬａＭｎＯ3為基質(zhì)材料用Ｃａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｔｉ為摻雜離子詳盡研究了不同磁場下?lián)诫s后ＬａＭｎＯ3的最大磁熵變,然而實驗結(jié)果不甚理想。目前實驗室合成磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。
因此,改進稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù),將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復合,研究ＮｂＦｅＢ等永磁體產(chǎn)生的中低磁場在室溫附近獲得最大磁熵變,以期獲得在室溫附近中低磁場最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應用前景,有望推動制冷領域的技術革命。
2.3 多功能導電陶瓷材料
以鈣鈦礦氧化物制備的導電陶瓷具有化學性能穩(wěn)定、抗腐蝕、耐高溫等特點,具有優(yōu)良的導電性和高溫ＰＴＣ效應(ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室溫電阻率會大幅度下降而成為半導體陶瓷,當溫度上升到它的居里溫度Ｔｃ時其電阻率急劇上升,ＢａＰｂＯ3是一種新型的多功能導電陶瓷,優(yōu)異的導電性可做成薄膜和復合材料;其高溫ＰＴＣ效應可做成各種大功率、高溫發(fā)熱體和電流控制元件及高溫傳感器等,用作Ｃｒ2Ｏ3基的陶瓷濕度傳感器電極具有優(yōu)良的綜合性能。Ｃｈａｎｇ[16]從動力學角度研究了ＢａＰｂＯ3的反應機理,試圖降低溫度來制備ＢａＰｂＯ3化合物,但效果不理想。Ｙａｍａｎａｋａ[17]首次使用共沉淀法制得了該化合物同時降低了合成溫度,獲得了分布均勻的粉末。Ｗａｎｇ[18]利用該法在700℃下制得了ＢａＰｂＯ3化合物薄膜。ＢａＰｂＯ3是電子導電的多功能導電陶瓷,Ｋｕｎｄａｌｉｙａ等[19]利用穆斯鮑爾譜中子衍射研究多晶態(tài)鈣鈦礦化合物的磁電阻現(xiàn)象,結(jié)果表明,與未摻雜Ｆｅ樣品相比,Ｌａ0.67Ｃａ0.33Ｍｎ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3具有巨磁電阻效應,在40ｋＯｅ的應用磁場和50～80Ｋ下該化合物的巨磁率為98%。Ｘｕ等[13]實驗合成了Ｌａ0.67Ｃａ0.33ＭｎＯ3、Ｌａ0.67Ｓｒ0.33ＭｎＯ3、Ｌａ0.67Ｂａ0.33ＭｎＯ3錳類鈣鈦礦的巨磁材料,從磁化數(shù)據(jù)獲知在居里溫度附近產(chǎn)生巨大的熵變,而且這些樣品特殊焓變均發(fā)生在它們的相變溫度附近。Ｈｕ等[20]對(Ｌａ1-ｘＣａｘ)[(Ｆｅ0.5Ｎｂ0.5)1-ｙＺｒｙ]Ｏ3(ｘ=0.4,0.6;ｙ=0.05,0.1)在微波頻率下進行了微波介電性研究,Ｚｒ4+被Ｆｅ3+或Ｎｂ5+在Ｂ位取代后,對介電常數(shù)ε影響不大,但共振頻率的溫度系數(shù)ｔｆ近似為零(ｘ=0.55,ｙ=0.1),實驗條件下獲得介電常數(shù)ε為85.3。
目前存在主要問題是化合物合成重復性差、鉛易氧化揮發(fā),難保持材料的化學計量平衡等因素,因此,必須研究新制備工藝、優(yōu)化離子摻雜和燒結(jié)溫度等條件,從而合成性能穩(wěn)定、導電性好的功能陶瓷材料。
2.4 氧分離膜與氣敏材料
鈣鈦礦型復合氧化物因其電子和氧離子導電性對氧有良好的吸附和脫附性能。高溫下,當膜兩側(cè)存在氧濃度梯度時,無需外接電路就可以選擇氧。固體電解質(zhì)作為透氧膜材料時,使用具有催化活性的電極(如Ｐｔ或混合導電體)以促使氧的吸附和脫附,該反應只有在氣相—電極—電解質(zhì)三相界面上才能進行,而對于Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3材料,反應能在整個界面上進行。高溫下這類材料是電子或電子空穴和氧離子的混合導體,低價金屬離子Ｓｒ2+的摻雜導致空穴和氧空位的出現(xiàn),其協(xié)同作用可實現(xiàn)對氧氣的 選擇透過性,且隨著Ｓｒ和Ｃｏ含量的增加而增加。由于是通過氧空穴機理來傳導氧,制備的膜對Ｏ2有100%的選擇性,可以用于氧氣的分離、純化和各種涉氧反應。因此,具有混合導電性的鈣鈦礦型復合氧化物Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3可望成為一種全新的氧分離膜介質(zhì)[21]。葛秀濤等[22]采用溶膠凝膠法在800℃下熱處理2ｈ制得鈣鈦礦氧化物ＹＦｅＯ3微粉,呈ｐ型導電行為,用在350℃下焙燒2ｈ和800℃焙燒3ｈ所得超細微粉制作的元件對Ｃ2Ｈ5ＯＨ有較高的靈敏度和良好的選擇性,257℃下對4.5×10-5ｍｏｌ.ｄｍ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ的靈敏度是相同濃度干擾氣體汽油的7倍以上,它有望成為一類新型酒敏傳感器。鈦酸鍶(ＳｒＴｉＯ3)是鈣鈦礦氧化物絕緣體,被廣泛用于生長高溫超導薄膜的襯底,作為高電容率材料在超晶格和下一代超大規(guī)模集成器件中具有潛在的應用價值。崔大復等[23]研究了摻雜Ｓｂ的ＳｒＴｉＯ3透明導電薄膜,用紫外脈沖激光淀積法在ＳｒＴｉＯ3襯底上制備了鈣鈦礦型氧化物ＳｒＴｉ1-ｘＳｂｘＯ3(ｘ=0.05,0.10,0.15,0.20)薄膜,結(jié)果表明,可見光波段薄膜的透過率大于90%,當Ｓｂ摻雜ｘ=0.05時,薄膜具有良好的導電性。侯峰等[24]進行了ＬａＮｉＯ3納米陶瓷薄膜的制備,并制成了氧敏傳感器,實驗測試了ＬａＮｉＯ3的響應速率,發(fā)現(xiàn)摻雜Ｃｅ后從還原氣氛到氧化氣氛和從氧化氣氛到還原氣氛的響應時間縮短為2ｓ。Ｔｏａｎ等[25]用反鐵磁鈣鈦礦氧化物ＬａＦｅＯ3膜在270℃和420℃溫度和不同ＣＯ、ＣＨ4和ＮＯ2濃度下進行了氣敏性研究,用兩種感應膜測試了不同的混合物ＣＯ和ＣＨ4,用Ａｕ和Ｐｔ作電極測量了納米膜ＬａＦｅＯ3的響應時間,實驗證實對ＣＯ和ＣＨ4可測到的10×10-6數(shù)量級,而對ＮＯ和ＮＯ2可達1×10-6以下的精確度,有望成為煤礦上可燃氣體的氣敏傳感器。膜Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-δ的透氧率遠低于商業(yè)氣體分離膜,但涂上Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3-δ后,透氧量明顯增加,是不涂樣品的2～6倍,涂層的多孔性對透氧量影響很大[26]。
鈣鈦礦氧化物透氧膜材料的選擇應滿足下述條件:(1)透氧量是決定透氧膜具有應用價值與否的關鍵,透氧量大于1.0ｍＬ.ｃｍ2才有應用價值;(2)透氧膜材料應具有較強的抗氣體侵蝕能力,實際中保持結(jié)構和化學穩(wěn)定性;(3)透氧膜應具有高的強度。目前存在的問題是,實際應用中透氧量降低和膜組件破裂致使反應器報廢損壞。今后的研究應集中在開發(fā)合成新氣敏材料以提高氣敏性、選擇性和傳感器的穩(wěn)定性,設計先進的合成工藝以降低其,同時確保其可靠性、安全性和再現(xiàn)性。
2.5 氧化還原催化劑
鈣鈦礦復合氧化物由于表面納米粒子的氧化還原協(xié)同作用及晶格缺陷,致使晶場環(huán)境和結(jié)合能與宏觀顆粒相比差異很大,它們對廢氣凈化過程中ＣＯ、碳氫化合物的完全氧化和ＳＯ2、ＮＯｘ的還原反應具有高的催化活性,摻雜稀土后催化劑具有高抗毒性能和熱穩(wěn)定性,可望替代貴金屬催化劑而成為高溫穩(wěn)定型氧化還原催化劑、汽車尾氣凈化催化劑。
制備ＡＢＯ3型化合物的新方法———聲空化法的效應和化學效應引起了人們的極大關注。利用超聲波空化作用使復合氧化物的粒徑細小均勻,孔容和比表面增加,更有利于晶格氧的形成。梁新義等[27]研究了ＬａＮｉＯ3催化劑進行ＮＯ分解和ＣＯ氧化反應,以超聲波處理的催化劑活性明顯提高。徐菁利等[28]以稀土復合氧化物為催化劑,模擬汽車尾氣的組成含量,用連續(xù)流動反應器,研究了復合氧化物Ｌａ0.5Ｓｒ0.4Ｎｉ1-ｘＣｕｘＯ3系列(ｘ=0～1.0)催化劑,當反應溫度大于300℃和ＳＯ2的脈沖積累含量為1.22×10-2ｍｍｏｌ時,該催化劑活性較好。徐魯華等[29]用微乳液法制備的稀土Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ3鈣鈦礦粉末制成蜂窩狀催化劑,評價了它們對富氧條件下氮氧化物還原的催化活性,結(jié)果表明用催化劑漿液浸漬法制得的樣品具有較高的催化活性。Ｗｅｎｇ等[30]利用涂覆法研究了添加Ｃｅ對汽車尾氣催化劑ＬａＭＯ3(Ｍ=Ｍｎ,Ｍｎ＿Ｃｕ)性質(zhì)和結(jié)構的影響,發(fā)現(xiàn)添加Ｃｅ后催化劑的熱穩(wěn)定性有很大的提高,當Ｃｅ含量6(ｗｔ)%,溫度達1150℃才有一定量γ＿Ａｌ2Ｏ3轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒撸粒?Ｏ3,而不添加的樣品從800℃起就發(fā)現(xiàn)有α＿Ａｌ2Ｏ3生成,添加Ｃｅ的催化劑對碳氫化合物氧化活性下降不明顯,但對ＣＯ氧化和ＮＯ還原活性有顯著提高,因添加Ｃｅ的催化劑顆粒細小,粒徑分布均勻,活性組分在催化劑表面有高的分散度。
鈣鈦礦復合氧化物因具有獨特的半導體性質(zhì),利用該性質(zhì)作為光催化劑進行光降解的研究同樣受到研究工作者的矚目。傅希賢等[31]用檸檬酸絡合法制備了鈣鈦礦型ＬａＦｅＯ3及ＬａＦｅ1-ｘＣｕｘＯ3化合物,發(fā)現(xiàn)摻雜Ｃｕ達5(ｗｔ)%時,ＬａＦｅ0.95Ｃｕ0.05Ｏ3的光催化活性最高,在其懸浮體系中對ＣＯ2-3進行光催化還原實驗,用450Ｗ熒光汞燈作為光源,λ>410ｎｍ,光照5ｈ,取上層清液分析,結(jié)果表明懸浮體系中ＣＯ2-3被還原為甲酸、甲醛。Ｏｍａｔａ等[32]研究了堿土金屬摻雜的鈣鈦礦氧化物與ＴｉＯ2的協(xié)同光催化反應,鈣鈦礦氧化物ＳｒＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3作為ｐ型半導體其光催化活性很低,它吸收的波長<800ｎｍ,而ＴｉＯ2作為ｎ型半導體光催化活性高,但它幾乎不吸收可見光。在Ｘｅ燈照射下,ｐ＿ｎ型結(jié)合后的催化劑粒子對甲基藍的光催化降解接近100%,是ＴｉＯ2活性的數(shù)倍,在可見光(λ>420ｎｍ)的照射下,對甲基藍和甲酸溶液能完全降解。Ｙａｏ等[33]利用ＣＳＤ方法制備了層狀的鈣鈦礦化合物Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12,用甲基橙進行了光催化降解實驗,紫外燈照射4ｈ后使摩爾濃度10×10-6的甲基橙溶液完全降解,ＴＥＭ獲知Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12晶體微粒為球狀且直徑為10～90ｎｍ。Ｋａｔｏ等[34]研究了許多堿金屬和堿土金屬的鉭酸鹽,如Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ13,由于Ｔａ具有高導帶水平的5ｄ軌道,對污水具有較高的光催化活性,實驗發(fā)現(xiàn)摻雜ＮｉＯ后鈣鈦礦ＮａＴａＯ3結(jié)構產(chǎn)生扭曲,進一步摻雜Ｌａ改進ＮｉＯ ＮａＴａＯ3催化活性,摻雜后ＮｉＯ ＮａＴａＯ3的量子率在270ｎｍ時可達50%。吳樹新[35]摻雜了Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ等金屬粒子,發(fā)現(xiàn)Ｃｕ摻雜改性的納米催化劑能使甲酸、乙酸、甲醛水溶液在較短時間內(nèi)降解完全。在光催化還原反應中,使用未摻雜的催化劑進行反應,產(chǎn)物中僅有甲酸和甲醛,而使用摻雜后的催化劑,則檢測到有深度還原產(chǎn)物甲醇生成。
但是,鈣鈦礦氧化物催化活性比貴重金屬催化劑低,抗析碳、耐氣蝕及耐毒性等方面還存在差距,當水蒸氣等含氧氣氛存在時活性降低甚至中毒,須改進工藝,研究合成新化合物提高活性;作為光催化劑時,仍存在光子利用率低和催化劑難以回收等難題。今后的研究除了從靜態(tài)角度將催化劑某些參數(shù)如結(jié)構與催化劑活性關聯(lián)外,應同時注重研究催化電子能量傳遞過程的微觀動態(tài)分析,注重反應器設計及催化劑表面活性組分的質(zhì)量熱量傳遞途徑研究。
3 鈣鈦礦復合氧化物材料應用前景
鈣鈦礦結(jié)構中Ａ或Ｂ位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成獨特結(jié)構和性能的復合氧化物,從而形成陰離子缺陷或不同價態(tài)的Ｂ位離子,這種特殊結(jié)構的功能材料已發(fā)現(xiàn)具有上述氣敏、巨磁電阻、電導性和催化活性等特性,涉及到電子、機械、化工、航天、通訊和家電等眾多領域。比如,利用其獨特的酒敏特性和較強的氧敏特性,可用作酒敏傳感器和氧傳感器等的電極材料,制成的氣敏元件靈敏度高、抗干擾性強、響應速度快,具有相當好的電阻值穩(wěn)定性以及與之相關的測量準確性;作為氧傳感器的電極材料,可用于監(jiān)控汽車尾氣的排放和檢測冶煉中的氧含量。優(yōu)化兩類鈣鈦礦材料的結(jié)合系數(shù)和應變條件,可制成艦艇用性能優(yōu)良的聲納傳感器;在催化領域,實驗室規(guī)模的煙道氣ＳＯ2還原催化劑已有報道[36],作為光降解催化劑和汽車尾氣催化劑正在大力研究開發(fā)。
納米材料、信息技術和生物技術是21世紀發(fā)展的三個支柱,鈣鈦礦型復合氧化物作為納米研究領域中一類重要功能材料具有廣闊的應用前景,進一步研究其合成、結(jié)構和特殊用途對化工、機械等工業(yè)乃至國防具有實際意義。
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