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膜用聚酯的開發(fā)與市場前景
摘 要：本文簡述了聚酯薄膜的發(fā)展過程，介紹了BOPET膜的生產(chǎn)與工藝。重點敘述了普通PET光片、PET/PTT共混膜用聚酯、改性PET等薄膜用聚酯新產(chǎn)品的開發(fā)技術(shù)及應(yīng)用，探討膜用聚酯開發(fā)的前景。 關(guān)鍵詞：BOPET 膜用 聚酯 開發(fā) 1 前言 1948年英國帝國化學(xué)公司（I.C.I）和美國的杜邦公司（DUPONT）制出聚酯薄膜以來，并于1953年實現(xiàn)了雙向拉伸聚酯薄膜的化生產(chǎn)。雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）具有優(yōu)良的和化學(xué)特性，在、電器、磁記錄、包裝、裝潢、制版印刷和感光等方面具有廣泛的用途，在國內(nèi)市場應(yīng)用越來越多，特別是我國塑料包裝制品業(yè)發(fā)展迅猛，遠高于國內(nèi)生產(chǎn)總值的增長速度，預(yù)計未來幾年塑料包裝制品生產(chǎn)總值年增長率將保持在10％以上。隨著包裝向高檔化發(fā)展，BOPET膜的產(chǎn)量和消費量顯著增加，其中包裝薄膜是BOPET膜需求增長最快的應(yīng)用領(lǐng)域。截至2002年底，全國共有20余家BOPET薄膜生產(chǎn)企業(yè)，各類生產(chǎn)線25條，年產(chǎn)能力約11萬余噸。從2002年開始，國內(nèi)BOPET薄膜市場供需兩旺，增長迅速。與此同時，市場的迅速發(fā)展吸引了眾多新者，國內(nèi)有多家企業(yè)開始新建或擴建BOPET生產(chǎn)線。下為2002～2006年國內(nèi)BOPET薄膜產(chǎn)能及預(yù)測表。 表1 國內(nèi)BOPET薄膜產(chǎn)能預(yù)測表 2003年，我國薄膜用聚酯產(chǎn)量為20萬噸，基本滿足了國內(nèi)BOPET生產(chǎn)企業(yè)對原料的需求。使用膜用聚酯切片的用戶主要分布在廣東、江蘇、上海、河南等地區(qū)。大部分直接生產(chǎn)薄膜加工燙金、復(fù)合、鍍鋁等包裝材料出廠，2003年中國聚酯薄膜市場需求結(jié)構(gòu)見圖1。我國可以生產(chǎn)膜級切片的廠家主要有儀征化纖、遼化、燕化、天化等企業(yè)，年產(chǎn)量在25萬噸左右，薄膜用聚酯已成為非纖用聚酯發(fā)展的一個重要方向。 2 聚酯薄膜的生產(chǎn)與工藝 聚酯薄膜雙向拉伸又可以分為一次拉伸和兩次拉伸，比較多的采用后者，也就是使用擠出－縱橫逐次拉伸法。拉伸的溫度通常都是在聚酯的玻璃化溫度以上和熔點溫度以下，拉伸后的膜經(jīng)過熱定型，使得分子排列稱為固定的，稱為定型膜；不經(jīng)過熱定型，分子排列不固定的，則為收縮膜，這種膜加熱時可以快速收縮。 2.1聚酯薄膜的種類 根據(jù)取向度的異同和性能，聚酯薄膜可以分為平衡膜和強化膜。平衡膜是縱橫兩向取向基本相同，拉伸強度、相對熱收縮率相等；通常人們把兩個方向的拉伸強達到2.7～3Mpa時，就稱為超級平衡膜。強化膜是縱橫兩個方面中其中一個方向的取向度大于另一個方向的取向度，而且該方向的拉伸強度大于2.6MPa的稱為強化膜；拉伸強度大于4Mpa的，則稱為超級強化膜。 2.2聚酯薄膜的性能 聚酯薄膜通常為無色透明，有光澤，強韌性和彈性均好的薄膜。與其他塑料薄膜相比，具有相對密度大、拉伸強度高，延伸率適中，沖擊強度大，透氣性小，耐熱性好和透明度高等特點。 表2 聚酯（PET）薄膜的主要性能參數(shù)
3 膜用樹脂基料的開發(fā) 目前，市場上的聚酯薄膜大多數(shù)都是單層結(jié)構(gòu)的薄膜。而生產(chǎn)這些薄膜所用的原料，基本上分以下三部分組成：一是空白切片（不含改性和其他添加劑的聚酯樹脂）；二是母切片（含有高濃度添加劑的聚酯樹脂）；三是回收切片。 3.1 PET普通膜用光片的開發(fā) 原料切片的質(zhì)量對聚酯薄膜的性能有直接的影響，一般可通過控制切片的特性粘度、熔點、二甘醇、水分、灰份、羧基、凝聚粒子等參數(shù)來保證聚酯薄膜的性能。 而用戶在使用纖維級大有光切片加工BOPET過程中，存在拉膜慢、薄膜色澤發(fā)灰、薄膜表面不光滑等問題。開發(fā)膜用PET光片專用基料，在技術(shù)上主要是通過優(yōu)化工藝，調(diào)整添加劑用量，實現(xiàn)對特性粘度、DEG及色值的控制。下表為普通大有光切片和膜用聚酯專用基料質(zhì)量指標的對比。 表3 普通大有光切片和膜用聚酯專用基料質(zhì)量指標對比表
膜用聚酯專用基料經(jīng)使用后，在拉膜成型性能和薄膜透明度、色澤方面有了較大改善。下一步開發(fā)添加一定含量無機物的膜用切片，提高拉膜速率，進一步提高樹脂基料的加工性能。 3.2 PET/PTT共混膜用聚酯開發(fā) 聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是20世紀90年代末國際上開發(fā)成功的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯材料，它是由對苯二甲酸二甲酯（DMT）或?qū)Ρ蕉姿幔≒TA）和1，3-丙二醇（1,3-PDO）聚合而得的聚酯樹脂。PTT具有良好的加工性能、電氣性能、性能和尺寸的穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于合成纖維和工程塑料領(lǐng)域，1998年被美國評為六大石化新產(chǎn)品之一。PTT和PET同屬聚酯一族，兩者具備共混改性的條件。當(dāng)PET添加適量PTT熔融共混，可改善膜用PET的后加工性能及成品膜的機械性能，因此，PET/PTT共混已受到國內(nèi)外膜用聚酯原料研究領(lǐng)域的關(guān)注。 觀察不同配比的DSC熱譜圖,發(fā)現(xiàn)都只有一個介于PET和PTT玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的Tg峰。根據(jù)Tg法對共混體系相容性的判斷:相容體系①只有一個Tg;②Tg1<Tg<Tg2(若Tg1<Tg2);③Tg隨共混物組成的變化而有規(guī)律的變化,滿足FOX式或Gordon式,PET/PTT共混體系具有良好的相容性。 PTT與PET在分子構(gòu)象上只差了一個碳原子,在晶態(tài)結(jié)構(gòu)上與PET存在較大的差異。PTT的機械力學(xué)性能主要由亞甲基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間力等因素決定的,PTT中的亞甲基呈螺旋排列方式,其晶格堆積卻比PET的要疏松得多。因此相對PET而言, PTT具有良好的透明性、耐熱性和加工性等特點,可用作薄膜。據(jù)日本公開專利報道，經(jīng)改性的PTT可用于制作耐熱容器,磁記錄盤以及需要透明性好的包裝薄膜等。 隨著人們環(huán)保意識的增強，聚酯瓶回收已成為環(huán)保界關(guān)注的問題。聚酯瓶外包裝膜多為PE或其它高分子熱收縮膜，需分瓶體和外包裝膜兩道回收工藝，且外包裝膜不能再利用，大大增加了聚酯瓶回收。目前國內(nèi)PTT尚未工業(yè)化，價格較高。因此通過開發(fā)PET/PTT共混聚酯加工成外包裝薄膜，將減少一道回收工藝，大大降低回收成本，具有良好的效益。 3.3 添加第三單體改性PET 通過在對苯二甲酸和乙二醇的聚合過程中引入第三共聚單體，破壞整個分子結(jié)構(gòu)的有序?qū)ΨQ性，從而破壞其結(jié)晶性能，得到結(jié)晶度大大降低甚至得到完全非晶的PET，從而使產(chǎn)品具有優(yōu)良的透明性。通過用CHDM替代部分EG或者用IPA替代部分TPA進行改性PET的生產(chǎn)，使產(chǎn)品獲得優(yōu)異的透明度，同時可以提高產(chǎn)品的玻璃化溫度，改善其使用時的耐溫性能，還降低了熔點，從而降低了加工溫度，改善加工成型性，有廣泛的開發(fā)和應(yīng)用前景。
PETG的物理特性為非晶體，100%無定形，常溫下為球狀小顆粒，同扁平（或圓柱）狀小顆粒相比具有更市制容積密度，更容易擠壓輸出，熔點可達到220℃，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為88℃，除具有耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性的特點，還具有優(yōu)越的光學(xué)性能（高透光性、高光滑和低光暈）、突出的可印刷性、高韌性、高強度、易加工定型的綜合特性，冷狀態(tài)沒有應(yīng)力白。
PETG可專門應(yīng)用于高性能收縮膜，有大于70%的最終收縮率，可制成復(fù)雜外形容器的包裝，具有高吸塑力，高透明度，高光澤，低霧度，易于印刷，不易脫落，存儲時自然收縮率低，應(yīng)用于飲料瓶、食品和化妝品包裝、電子產(chǎn)品標簽，一改傳統(tǒng)包裝膜不透明或包裝效果差的缺點。PETG易于加工、可回收使用及環(huán)保等性能,更符合了現(xiàn)代生產(chǎn)商家的要求。目前消費者對商品的外表包裝要求越來越高,這就使化妝品包裝設(shè)計顯得越來越重要。要達到美觀、質(zhì)感良好及經(jīng)久耐用,對設(shè)計者提出了很高要求,而PETG的良好加工性能使設(shè)計構(gòu)思成為了可能。 4 膜用聚酯開發(fā)前景 目前我國的BOPET膜消費水平平均為70克／人，日本平均為2500克／人，全球平均為220克／人。如中國人均消費水平達到全球人均水平，則我國的BOPET膜的市場需求將達到30萬噸／年以上。根據(jù)國內(nèi)聚酯產(chǎn)能，1999年我國薄膜用聚酯產(chǎn)量為9萬噸，2001年為10萬噸，2003年為20萬噸，預(yù)計2006年我國BOPET產(chǎn)能為57萬噸。隨著的發(fā)展，人均消費水平將會有所增加。另一方，如果能夠適當(dāng)調(diào)整行業(yè)方向，用BOPET代替常規(guī)的PP、PVC膜，相信薄膜用聚酯市場還有很大的空間。 膜用聚酯切片專用料的生產(chǎn)在我國仍然處于起步階段，現(xiàn)在聚酯薄膜生產(chǎn)商一般采用在纖維級切片中添加母粒的方式進行，這樣既增加了生產(chǎn)，也影響了薄膜的開口性，更主要的是不能適應(yīng)高速拉膜的需要。隨著聚酯薄膜應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬和交互滲透，膜用聚酯原料品種不斷豐富化，以錄像切片、錄音切片、普通包裝切片、高透明切片、電容切片、超高速拉膜切片等專用料的出現(xiàn)，逐漸替代了母粒添加制膜方式。開發(fā)膜用聚酯將進一步增強上海石化聚酯技術(shù)實力，有利于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，為上海石化在激烈的聚酯行業(yè)競爭中開辟一條出路。相信在國家產(chǎn)業(yè)政策支持、宏觀經(jīng)濟背景好的條件下，我國聚酯薄膜的發(fā)展空間將十分巨大，作為原料膜用聚酯開發(fā)市場前景廣闊。 參考資料： 1. 趙耀明，非纖維用熱塑性聚酯工藝與應(yīng)用，化學(xué)出版社,2002 2. 趙國梁，熱收縮聚酯薄膜性能的研究,合成技術(shù)及應(yīng)用,2000,4:1-5 3. 葉春葆，塑料薄膜在包裝上的應(yīng)用,中國包裝工業(yè)，1999,4:11-16 4. 胡槐皓，共聚聚酯PETG的應(yīng)用,化工新型，2000,3:39 5. 杜志偉,PTT樹脂——聚酯家族的新秀, 紡織科學(xué)研究,2000,2:10-17 6. JP,315,152(1999) 7. US 5429785 8. Traub , H.L. ,Melli and Textilber.1995,76(9):E179 E180 , 702～706.
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