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無污染水性涂料
論文關(guān)鍵詞：丙烯稀丁酯 苯乙烯 乳液聚合 預(yù)乳液 乳化劑 引發(fā)劑
論文摘要 ：本文敘述了，苯乙烯和丙烯酸丁酯在乳化劑：十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑：過硫酸銨，存在的情況下利用連續(xù)滴加預(yù)乳液的聚合工藝，合成苯丙乳液的過程。并通過幾組平行實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)溫度、攪拌速度、預(yù)乳液的滴速及不同時(shí)期反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳液合成及其性能的影響。通過觀察反應(yīng)現(xiàn)象及利用測(cè)定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的數(shù)據(jù)，不斷對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，盡量減小不良因素對(duì)產(chǎn)物性能的影響。試驗(yàn)表明：
溫度在82-84℃，預(yù)乳液在兩小時(shí)左右滴完，預(yù)乳液發(fā)生聚合的現(xiàn)象明顯。溫度50℃，強(qiáng)力攪拌一小時(shí)制得的預(yù)乳液的質(zhì)量較好。引發(fā)劑的量應(yīng)小于0.3%，用量過大會(huì)發(fā)生破乳。
Abstract ：This text has been narrated, styrene and acrylic acid cube ester are in the emulsifier : 12 alkyl sulphuric acid sodium, initiator: Pass sulphuric acid ammonium , is it is it add craft of getting together of the cream in advance to drip in succession to utilize under the situation that exist, formate the course of third cream of benzene. And parallel experiment confirm temperature of reacting , mix speed, cream drip speed and react time impact on the cream is formated and performance with period in advance through several group. Through observing the phenomenon of reacting and utilizing determining the data which test the result , are improving the experiment constantly, try ones best to reduce the impact on performance of the result of the bad factor. The test shows :
Temperature, in 82-84 degrees Centigrade, the cream is dripped in about two hours in advance, the phenomenon that the cream gets together is obvious in advance. 50 of temperature, brute force mix make one hour the quality of the cream is better in advance. The quantity of the initiator should be smaller than 0.3%, the broken milk happens in the too big cream of consumption .
Keywords: Propylene rare cube ester Styrene The cream getting together The cream in advance Emulsifier Initiator
第一章 緒論
涂料的發(fā)展方向是無毒安全、節(jié)約資源、有利于保護(hù)的水性涂料和無公害低污染涂料。不斷提高水性涂料的質(zhì)量，開發(fā)新的品種，是鞏固和發(fā)展水性建筑涂料的重要環(huán)節(jié)之一。
國(guó)外對(duì)建筑物的外墻面裝飾非常重視，,經(jīng)常有計(jì)劃地涂裝建筑物外墻，有的國(guó)家高達(dá)90％。在我國(guó)，相當(dāng)一部分建筑仍然采用面磚或幕墻進(jìn)行裝飾，而用涂料進(jìn)行裝飾的還不足10％。目前使用的外墻涂料品種主要為乳膠涂料和溶劑型涂料，前者大多為苯丙、純丙薄質(zhì)乳膠涂料及厚質(zhì)復(fù)層涂料；后者使用較少，但隨著最近推出的低毒溶劑型丙烯酸涂料的出現(xiàn)，使用量有所增加。因此，大力發(fā)展超耐候性及高性能外墻涂料來滿足的需求是當(dāng)務(wù)之急。
苯丙乳液是膠體分散體系，具有明顯的膠體化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)苯丙乳液與水泥或其他顏料混合均勻后，苯丙乳粒子向漿體內(nèi)分散，被吸附在其他顏料、水泥凝膠及未水化的水泥粒子的表面上。聚合物粒子封閉了水泥凝膠及未水化水泥粒子的微孔和毛細(xì)管孔，水泥進(jìn)一步水化由于聚合物粒子被吸附在水泥凝膠表面上，使水泥漿體內(nèi)存在足夠的水分，防止了水泥的結(jié)塊現(xiàn)象，因此苯丙乳液水泥漆具有一定的貯存穩(wěn)定性。苯丙乳液實(shí)際上是由苯乙烯和丙烯酸酯類單體共聚而成，本文從最終產(chǎn)品的性能比考慮，選定由苯乙烯和丙烯酸酯共聚體系，并加入少量丙烯酸作為交聯(lián)劑。反應(yīng)過程按自由基加成方式聚合。
在施工后形成涂膜時(shí)，由于基材吸收了一定的水分和水分的蒸發(fā)，涂膜發(fā)生了機(jī)理干燥，分散于水相中的苯丙乳液水泥等復(fù)合物粒子就慢慢接近，以至相互接觸。水的毛細(xì)管壓力能夠把分散的復(fù)合物粒子擠在一起，排列愈緊、壓力就愈大，水分揮發(fā)愈快，復(fù)合物中的苯丙乳液樹脂包圍的水泥和填料同時(shí)呈在干硬的膜之中，構(gòu)成一個(gè)三維空間，牢固結(jié)合密實(shí)的整體。
1.1 苯丙乳液聚合機(jī)理
乳液聚合的機(jī)理HarKins首先做了定性的描述了。他認(rèn)為,當(dāng)乳化劑溶于水時(shí),若其濃度超過臨界膠束濃度時(shí)，則乳化劑分子聚焦在一起形成乳化劑膠束。在乳化劑溶液中加入難溶于水的單體并進(jìn)行攪拌時(shí)，單體大部分分散成液滴，部分單體則增溶于乳化劑膠束中。當(dāng)水溶性的引發(fā)劑加入后，引發(fā)劑在水中生成自由基并擴(kuò)散到膠束中去，并在那里引發(fā)聚合反應(yīng)。 HarKins將理想乳液聚合機(jī)理分為三個(gè)階段：
第一階段: 乳膠粒生成期
從誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗盡這一期間為聚合第一階段。在此階段中,由于水相中引發(fā)劑分解出的自由基不斷的擴(kuò)散到膠束中,并在那里引發(fā)聚合反應(yīng),生成單體、聚合物粒子，既乳膠粒，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,新乳膠粒不斷產(chǎn)生，使聚合反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)加速期。另一方面，隨著放映的進(jìn)行,乳膠粒的體積漸漸的增大，其表面積也隨之增加，這樣越來越多的乳化劑分子從水相被吸附到乳劑粒表面上，因而破壞了乳化劑與膠束間的平衡。膠束中的乳化劑分子不斷補(bǔ)充入水相，直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度后，水相中的乳化劑濃度下降到臨界膠束濃度以下，膠束即告消失。此時(shí)，不再有新的乳膠粒生成，聚合體系中的乳膠粒不再變化，至此反應(yīng)轉(zhuǎn)入第二階段。
第二階段：反應(yīng)恒速期
從膠束消失到單體液滴消失這一期間為第二階段。此階段由于膠束的消失，體系中不再有新的乳膠粒生成，總的乳膠粒數(shù)目保持不變。且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體液滴中的單體不斷擴(kuò)散入乳膠粒中，使粒子中的單體濃度不變，所以此階段聚合速率保持不變，直至單體液滴消失，聚合速率下降，反應(yīng)轉(zhuǎn)入第三階段。
第三階段：降速期
從單體液滴消失至聚合反應(yīng)結(jié)束為第三階段。此階段由于單體液滴的消失，不再有單體經(jīng)水相擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒，故乳膠粒中進(jìn)行的聚合反應(yīng)只能靠消耗粒子中貯存的單體來維持，使聚合速率不斷下降，直至乳膠粒中的單體耗盡，聚合反應(yīng)也就停止。
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1.2 乳液聚合工藝
生產(chǎn)聚合物乳液和乳液聚合物有多種工藝可供選擇。如間歇工藝、半連續(xù)工藝、連續(xù)工藝補(bǔ)加乳化劑工藝及種子乳液聚合工藝等。對(duì)同種單體來說，若所采用的生產(chǎn)工藝不同，則所制造的產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率及各不相同，因此具體應(yīng)用中可根據(jù)對(duì)產(chǎn)品的性能要求和不同生產(chǎn)工藝的不同特點(diǎn)，來合理選擇可行的生產(chǎn)工藝。
1.2.1 預(yù)乳化工藝
在進(jìn)行連續(xù)或半連續(xù)乳液聚合中，常常采用單體的預(yù)乳化工藝。將去離子水投入預(yù)乳化罐中，加入乳化劑，攪拌、溶解，再將單體緩緩加入，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)充分?jǐn)嚢�，得到穩(wěn)定的單體乳狀液。該工藝可使單體、乳化劑分散均勻，使以后的聚合過程中體系的穩(wěn)定性提高，乳膠粒尺寸分布較均勻，共聚物組成均一。
1.2.2 種子乳液聚合
種子乳液聚合即先制取種子乳液，然后在種子的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行聚合，最終得到所需的乳液。種子乳液是在種子釜中制成的，其過程為:先向種子釜中加入水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑和單體，再于一定溫度下進(jìn)行成核與聚合，生成數(shù)目足夠大、粒度足夠小的乳膠粒。然后，取一定量的種子乳液投入聚合釜中，還要加入去離子水、乳化劑、水溶性或油溶性引發(fā)劑及單體，以種子乳液的乳膠粒為核心，進(jìn)行聚合反應(yīng)，使乳膠粒不斷增大。在聚合時(shí)，要嚴(yán)格控制乳化劑的補(bǔ)加速度，以免生成新的乳膠粒。
采用種子乳液聚合工藝，可以克服連續(xù)乳液聚合過程中的不穩(wěn)定瞬態(tài)現(xiàn)象，減小了聚合過程的波動(dòng)。同時(shí)，用種子乳液聚合方法可以有效的控制乳膠粒直徑及其分布。在單體量不變的情況下，增加種子乳液的用量，可使粒徑減小；而減少種子乳液的用量，則可使粒徑增大。由于種子乳液中的乳膠粒直經(jīng)很小，年齡分布和粒徑分布都很窄，這有利于改善乳液的流變性能。另外，采用種子乳液聚合方法可以生產(chǎn)出具有異形結(jié)構(gòu)的乳膠粒的聚合物乳液，這將賦予聚合物乳液特殊的功能和優(yōu)異的性能。
1.3 課題的意義
以上的文獻(xiàn)綜合了關(guān)于乳液聚合的機(jī)理、聚合工藝，從中我們可看出，盡管乳液聚合技術(shù)的開發(fā)始于本世紀(jì)早期，在許多聚合物的生產(chǎn)中己經(jīng)成為主要的方法之一，每年世界上通過這種方法生產(chǎn)的聚合物以千萬噸計(jì)，有著如此大的意義，如此悠久的生產(chǎn)發(fā)展工藝上也已經(jīng)比較成熟，但是由于乳液聚合體系眾多的影響因素，且各因素間復(fù)雜的互動(dòng)效果，致使其定量的詳盡的內(nèi)部規(guī)律還沒有完全被人們所掌握，乳液聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)理論還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)踐。在某種情況下提出來的模型，常常不能用于另一種條件和其他單體，不然就會(huì)出現(xiàn)很大誤差。因此，對(duì)于不同的聚合體系、不同的生產(chǎn)操作條件都必須詳細(xì)的考察各種影響因素和相互關(guān)系以求對(duì)該體系的特點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)確的把握，以達(dá)到對(duì)生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量的有效控制。
目前對(duì)于各種乳液共聚體系的實(shí)驗(yàn)性研究已多有報(bào)道，在國(guó)內(nèi)也有多家生產(chǎn)企業(yè)，雖然各種乳液的聚合有許多相似之處，但想用類似的工藝制備出性能良好的不同乳液是不可能的。若想制備一種性能良好的乳液，就必須對(duì)它的合成工藝做具體詳細(xì)的研究。
苯丙乳液具有色彩豐富、美觀大方、施工簡(jiǎn)便、工期短、工效高;特別具有保色性；耐污染性的優(yōu)點(diǎn)。適用外墻涂料、彩色涂料、復(fù)層花紋涂料、內(nèi)墻涂料、防水涂料等裝飾領(lǐng)域。本文對(duì)苯丙乳液的聚合機(jī)理、合成工藝、影響因素及產(chǎn)物的性能檢測(cè)作了詳細(xì)的介紹。這對(duì)于制備出高質(zhì)量的苯丙乳膠涂料具有很大的科學(xué)和經(jīng)濟(jì)意義。
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第二章 苯丙乳液的合成
2.1 原料
表1 各種原料
2.2 合成工藝
2.2.1 預(yù)乳化階段
將0.45g十二烷基硫酸鈉、1.2g乳化劑OP-10、24g苯乙烯、24g丙烯酸丁酯在一定量水中快速攪拌混合，使之預(yù)乳，得到預(yù)乳化液。
2.2.2 主反應(yīng)階段
把0.15g聚乙烯醇(PVA)、0.09g過硫酸鉀、0.15g十二烷基硫酸鈉、0.3g乳化劑OP-10與一定量的水混合溶解，裝到有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和兩個(gè)滴液漏斗的多口燒瓶中，攪拌升溫至75℃。加入1/3的預(yù)乳化液，控制溫度在73～76℃，保溫至液體呈藍(lán)光。剩余的2/3的預(yù)乳化液和0.21g過硫酸鉀、0.3g碳酸氫鈉水溶液分別從兩個(gè)滴液漏斗中緩慢滴入，在慢速攪拌下于1h內(nèi)滴完，并在此溫度下反應(yīng)1h。
2.2.3 后處理階段
升溫至86～88℃，保溫至無單體回流。降溫至30～40℃，調(diào)pH值為8～9，過濾出料，即得苯丙共聚乳液。
2.3 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物性質(zhì)測(cè)定
2.3.1 乳液固含量的測(cè)定
在己恒重的稱量瓶中，取試樣1.0-1.5g(準(zhǔn)確至0.0001g)，放在105-110℃恒溫干燥箱連續(xù)干燥3h時(shí)，取出稱量瓶，蓋上蓋子，放入干燥器中冷卻至室溫，稱重。平行測(cè)定三個(gè)樣品求其平均值。計(jì)算公式如下:
含固量=
G1一稱量瓶重(g)
G2一稱量瓶加試樣重(g)
G3一稱量瓶加恒溫干燥后試樣重(g)
2.3.2凝聚率和乳液聚合穩(wěn)定性
乳液的聚合穩(wěn)定性用凝聚率MC來表示，凝聚率山稱重法獲得，反應(yīng)結(jié)束后，稱量體系產(chǎn)生的凝聚物，放入烘箱烘至恒重，MC越小說明聚合過程的穩(wěn)定性越好。乳液聚合結(jié)束后，用100目絲網(wǎng)過濾乳液，濾渣用水仔細(xì)洗滌后烘干至恒重，稱其質(zhì)量為W,聚合用單體及乳化劑總量為W0，計(jì)算凝聚物生成量百分比。則MC由下式計(jì)算:
MC= (W/W0) × 100%
2.3.3乳液粘度的測(cè)定
采用涂-4杯，測(cè)試溫度:25℃
第三章 結(jié)果與討論
3.1 純丙乳液聚合共進(jìn)行三種聚合工藝
3.1.1 單體全滴加法
將所有的水、乳化劑、引發(fā)劑、助劑等全部投人三頸瓶中，攪拌、升溫，將稱好的單體混合后倒人滴加漏斗中，當(dāng)溫度升高到聚合溫度時(shí)，滴加漏斗中的單體，在3h內(nèi)滴定，然后恒溫至轉(zhuǎn)化率>98%，降溫調(diào)節(jié)pH值出料。
3.1.2 種子聚合法
將水、乳化劑、助劑，5%單體投人三頸瓶中，攪拌，升溫至聚合溫度，反應(yīng)0.5一lh后，再分別滴加剩余單體、引發(fā)劑3h滴完，恒溫至轉(zhuǎn)化率>98%，降溫調(diào)節(jié)pH值出料。
3.1.3 預(yù)乳化法
取4/5的水、乳化劑、引發(fā)劑、助劑全部單體投人三頸瓶中，在室溫下快速攪拌乳化30min，然后將1/3的預(yù)乳化液和1/5的水投人另一個(gè)三頸瓶中攪拌，升溫至聚合溫度，反應(yīng)0.5一lh后滴加余下的預(yù)乳化液，在3h內(nèi)滴完，恒溫至轉(zhuǎn)化率>98%，降溫調(diào)節(jié)pH值出料。
通過比較，我們認(rèn)為:方法(1)在反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率上升緩慢，方法(2)滴加時(shí)，引發(fā)劑與單體較難控制同步，方法(3)操作方便，后期反應(yīng)較快，轉(zhuǎn)化率都達(dá)到98%以上。
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3.2 反應(yīng)溫度的影響
表2 反應(yīng)溫度的影響
由表2可看出，當(dāng)溫度高于900C和低于700C時(shí)，聚合反應(yīng)效果均不理想。引發(fā)劑在較低溫度下分解慢，形成的活性自由基少，反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化率低;反應(yīng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)速率過快，體系不穩(wěn)定易產(chǎn)生凝膠和粘釜現(xiàn)象。這主要是因?yàn)楦邷叵氯榛瘎┑奶匦园l(fā)生了變化，乳化效果變差。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)分兩階段，采用不同溫度聚合。前期滴加單體階段，保持溫度75-850C，使反應(yīng)體系穩(wěn)定；滴加完單體后再升溫到85-900C進(jìn)行保溫，加快反應(yīng)速率，縮短聚合完全的時(shí)間。
當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，乳膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇，使乳膠粒之間進(jìn)行撞擊而發(fā)生聚結(jié)的速率增大，故導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低;同時(shí)，溫度升高會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降，因?yàn)榉请x子型乳化劑遇水時(shí)將同水分子發(fā)生締合形成水化乳化劑分子，可使其很好的溶解在水中形成透明溶液，并在乳膠粒周圍形成很厚的水化層，但在反應(yīng)溫度升高時(shí)，水分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，水和乳化劑分子間締合力減弱，會(huì)使乳膠粒表面上的水化層減薄，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，水化層大幅度減薄，使乳化劑分子在水中的溶解度減小，以至于使之從水中沉析出來，溶液濁度突然升高，這一溫度就是非離子乳化劑的濁點(diǎn)，此時(shí)乳化劑就失去了穩(wěn)定作用，導(dǎo)致破乳。
3.3 攪拌強(qiáng)度的影響
表4 攪拌速度對(duì)乳液質(zhì)量的影響
在乳液聚合過程中，攪拌的一個(gè)重要的作用是把單體分散成單體珠滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱。但攪拌強(qiáng)度又不宜過大，否則會(huì)使乳膠粒數(shù)目減少，乳膠粒直徑增大及聚合反應(yīng)速率降低，同時(shí)會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至招致破乳。因此對(duì)乳液聚合來說，應(yīng)采用適度的攪拌。
第四章 結(jié)論
根據(jù)多組平行實(shí)驗(yàn)得出預(yù)乳液制備的好壞將直接影響乳液質(zhì)量和性能。制備預(yù)乳液時(shí)，應(yīng)在反應(yīng)器中先加入引發(fā)劑、乳化劑再加入單體。這樣反應(yīng)器中就先具備了乳液發(fā)生聚合的條件,防止單體間自聚,并在50OC 強(qiáng)力攪拌(大約350轉(zhuǎn)/分)40分，制得的預(yù)乳液比較理想。溫度對(duì)乳液的聚合影響也很大，如果控制不好將出現(xiàn)破乳或凝聚。由實(shí)驗(yàn)得出乳液聚合的最佳溫度為82 OC-84 OC,當(dāng)溫度高于900C和低于700C時(shí)，聚合反應(yīng)效果均不理想。引發(fā)劑在較低溫度下分解慢, 形成的活性自由基少，反應(yīng)速率慢，轉(zhuǎn)化率低 ；反應(yīng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)速率過快，體系不穩(wěn)定 ,易產(chǎn)生凝膠和粘釜現(xiàn)象。這主要是因?yàn)楦邷叵氯榛瘎┑奶匦园l(fā)生了變化，乳化效果變差。預(yù)乳液的滴加速度對(duì)聚合也有影響，如果滴加過慢乳液可能會(huì)破乳，過快預(yù)乳液反應(yīng)不完全,可能發(fā)生自聚。在不同時(shí)期玻璃棒的攪拌速度一定要控制恰當(dāng), 預(yù)乳化階段和主反應(yīng)階段較快(大約350轉(zhuǎn)/分) ，后處理階段較慢(大約150轉(zhuǎn)/分).本實(shí)驗(yàn)中乳化劑的用量控制在0.2%左右 ，引發(fā)劑控制在0.2%-0.3%，但每次制得乳液的質(zhì)量都不太理想,可見乳化劑和引發(fā)劑的用量乳液聚合影響存在.乳液中的，酸性或堿性過強(qiáng)，或反應(yīng)溫度過高會(huì)破壞乳液體系的穩(wěn)定性，產(chǎn)生凝膠，因此應(yīng)嚴(yán)格控制乳液的 pH值和溫度。本實(shí)驗(yàn)中一是加人適量的NaHCO3控制乳液的 pH值。
苯丙乳液在制備過程中，內(nèi)部反應(yīng)及其復(fù)雜，如果反應(yīng)過程中控制不當(dāng)或選用的工藝、配方不合適等因素均可導(dǎo)致凝聚現(xiàn)象發(fā)生,凝聚的形態(tài)有多種，如產(chǎn)生一些粗粒子，或者可能在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)凝成一團(tuán)�？梢娪绊懭橐嘿|(zhì)量的因素是多種多樣的。
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