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試論氯酸鈉技術(shù)及其應(yīng)用
論文關(guān)鍵詞:氯酸鈉；二氧化氯；水處理；紙漿處理
論文摘要:氯酸鈉屬于無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，它廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，并隨著科技、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展而不斷擴(kuò)展。目前國(guó)內(nèi)氯酸鈉年生產(chǎn)能力突破20萬(wàn)噸，實(shí)際產(chǎn)量大約為15萬(wàn)噸。另有數(shù)萬(wàn)噸的在建工程。本文簡(jiǎn)單介紹氯酸鈉的應(yīng)用及氯酸鈉技術(shù)。
一、氯酸鈉概述
氯酸鈉是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，其分子式為NaClO3，分子量106.44。通常我們見(jiàn)到的是白色或微黃色晶體，在介穩(wěn)狀態(tài)呈晶體或斜方晶體。相對(duì)密度2.490，熔點(diǎn)255℃，味咸而涼，易溶于水，微溶于乙醇、液氨、甘油。有潮解性。加熱到300℃以上就可分解放出氧氣。在酸性溶液中有強(qiáng)氧化作用，在中性或弱堿性溶液中氧化能力非常低，與硫、磷及有機(jī)物混合或受撞擊易引起燃燒和爆炸。
二、氯酸鈉應(yīng)用及發(fā)展
氯酸鈉是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，在世界范圍內(nèi)的應(yīng)用市場(chǎng)廣泛。國(guó)際上氯酸鈉92%用作紙漿處理和飲用水處理的原料：北美氯酸鈉98%用于紙漿和造紙業(yè)，其余2%用于制備氯酸鹽、礦業(yè)等。歐洲氯酸鈉84%用于造紙業(yè)，7.8%用于制造其他氯酸鹽、亞氯酸鹽，4.2%用于制造除草劑，其余4%用于鈾礦及其他。日本氯酸鈉73%用于造紙業(yè)，6%用于氧化劑及其他氯酸鹽的制備，5%用于除草劑，16%用于紡織及和其他行業(yè)。目前全世界氯酸鈉的產(chǎn)銷(xiāo)量約為300萬(wàn)噸，生產(chǎn)廠家主要集中在北美（加拿大、美國(guó)）和北歐（蘇格蘭、瑞典）。其中北美產(chǎn)量約為170萬(wàn)噸/年，北歐產(chǎn)量約為72萬(wàn)噸/年，日本產(chǎn)量約為8萬(wàn)噸/年。加拿大和美國(guó)的生產(chǎn)能力超過(guò)190萬(wàn)噸/年，瑞典、法國(guó)的氯酸鈉產(chǎn)量也在20萬(wàn)噸/年以上，而我國(guó)卻不足20萬(wàn)噸（包括用于生產(chǎn)氯酸鉀所消耗的氯酸鈉）。美國(guó)是氯酸鈉消耗大國(guó)，雖連續(xù)擴(kuò)建新裝置仍需從加拿大、瑞典等國(guó)進(jìn)口，以滿足紙漿漂白、飲用水處理等方面的需求。在歐洲的芬蘭、瑞典、法國(guó)等國(guó)家，紙漿和紙制品生產(chǎn)商用二氧化氯作漂白劑的發(fā)展迅速。在日本其需求量也在連年上升，是氯酸鈉的長(zhǎng)期進(jìn)口國(guó)。
國(guó)外紙漿廠之所以采用二氧化氯漂白的主要原因：一是環(huán)保工作的需要，采用傳統(tǒng)的方法用氯氣漂白紙漿會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)致癌物，還易與水中的腐殖質(zhì)形成氯代烴，與水中酚類(lèi)形成有怪味的氯酚，與水中的氨形成對(duì)魚(yú)和人類(lèi)均有害的氯胺，且氯氣長(zhǎng)期使用可引起水中某些微生物的抗藥性，污染地下水源，不利于環(huán)保。目前歐洲和北美都已立法禁止造紙業(yè)使用氯漂白；二是二氧化氯與其它用于漂白的氧化劑相比，其漂白性能好，它的氧化電位適中，能有效地處理附著在纖維上的色素和污物而不影響其纖維強(qiáng)度，而且紙漿織物的白度可由原來(lái)氯漂的75°提高到85°。用二氧化氯漂白紙漿，生產(chǎn)的紙品在潮濕空氣中不隨時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)黃變色，保證了紙品質(zhì)量，價(jià)值也比較高。到目前為止，還未發(fā)現(xiàn)一種在成本及紙漿白度與強(qiáng)度方面超過(guò)二氧化氯的替代品。因此，制漿領(lǐng)域采用氯氣漂白紙漿的方法將很快被二氧化氯漂白法所取代。
氯酸鈉在水處理方面主要是應(yīng)用氯酸鈉衍生的二氧化氯。在城市飲用水和污水處理中，國(guó)際上通常采用３種消毒方式，即液氯消毒、二氧化氯消毒和臭氧消毒，中國(guó)基本上是采用液氯消毒。采用液氯消毒，在殺菌的同時(shí)，又帶來(lái)游離氯對(duì)各種有機(jī)物的氯化作用，在水體當(dāng)中產(chǎn)生三氯甲烷、二惡英、氯酚等致辭癌物，危害人類(lèi)的健康。
近幾年國(guó)家有關(guān)部門(mén)在對(duì)飲用水質(zhì)的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，各地的飲用水中有各種不同屬性的有機(jī)物300多種，其中三氯甲烷含量最為突出，一些地方的飲用水中三氯甲烷含量310μｇ/Ｌ。二氧化氯與液氯消毒相比，兩者的消毒體系非常相似，但二氧化氯消毒不會(huì)與水中的有機(jī)物產(chǎn)生三氯甲烷，不會(huì)產(chǎn)生氯化胺，卻能破壞酚、硫化物、氧化物和其他許多有機(jī)物；與臭氧消毒相比，二氧化氯消毒投資少，產(chǎn)率高，在水中的滯留時(shí)間長(zhǎng)，能夠有效地殺除和控制各種細(xì)菌，同時(shí)也不會(huì)與水中的溴化物、次溴酸物反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì)。由此可見(jiàn)，二氧化氯不僅是一種比液氯更有效的殺菌劑和殺病毒劑，且其氧化能力僅次于臭氧（投資低于臭氧），消毒過(guò)程中幾乎不形成三氯甲烷和揮發(fā)性有機(jī)氯，同時(shí)生成的總有機(jī)氯也要比液氯少得多，其取代液氯已成為時(shí)代的必然。目前，二氧化氯在歐美國(guó)家得到了普遍應(yīng)用，而中國(guó)則剛剛起步，許多科研院所和自來(lái)水公司都已紛紛開(kāi)展研究，并取得了一定的成績(jī)。
三、氯酸鈉技術(shù)簡(jiǎn)介
氯酸鈉的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)法和電解法。
化學(xué)法：化學(xué)法是以石灰為原料，將石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化鈣結(jié)晶后的氯酸鈣溶液中，加入硫酸鈉或碳酸鈉進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成氯酸鈉溶液和硫酸鈉產(chǎn)品。由于化學(xué)法生產(chǎn)氯酸鈉有工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、占地面積大、操作環(huán)境差、生產(chǎn)成本高等原因，目前國(guó)內(nèi)外氯酸鈉生產(chǎn)均不采用這一方法。
電解法是以原鹽或精制鹽為原料，原鹽需先制成飽和的粗鹵水，然后加入純堿、燒堿和氯化鋇，除去粗鹽水中的鈣、鎂及硫酸根離子，并過(guò)濾得一級(jí)精制鹽水。一級(jí)精制鹽水再經(jīng)離子交換處理或膜處理得到二級(jí)精制鹽水，然后在二次精制鹽水中加入重鉻酸鈉、鹽酸，調(diào)節(jié)PH值后送入無(wú)隔膜的電解槽中進(jìn)行電解。電解得到的氯酸鈉溶液，經(jīng)過(guò)脫次氯酸鈉、結(jié)晶、分離、干燥得到結(jié)晶氯酸鈉成品，現(xiàn)在所有廠家都采用的是電解法工藝生產(chǎn)氯酸鈉，其工藝過(guò)程大體包括鹽水工序、電解工序、結(jié)晶干燥工序等，現(xiàn)分述如下：
�。ㄒ唬}水工序
北美、歐洲國(guó)家氯酸鈉生產(chǎn)所用氯化鈉均為精制氯化鈉，其鈣鎂含量極低，鹽水精制工序常采用二級(jí)凈化處理（采用膜過(guò)濾、離子交換處理等技術(shù)，進(jìn)一步除去鹵水中的雜質(zhì)離子）。因精鹽中雜質(zhì)含量少，故而鹽水精制工序生產(chǎn)線短，排渣量少，減少了對(duì)環(huán)境的污染。國(guó)外氯酸鈉生產(chǎn)廠家都非常注重鹽水的凈化處理，因?yàn)辂}水的質(zhì)量好壞直接影響電耗和洗槽周期。
國(guó)內(nèi)氯酸鈉原料采用礦鹽、鹵水、海水，原料雜質(zhì)較多，精制生產(chǎn)線長(zhǎng)。由于原料精制設(shè)備簡(jiǎn)陋，精鹽水鈣、鎂含量高，故而造成槽電壓升得快，洗槽周期短，一般在三個(gè)月洗一次，進(jìn)行鹽水的二次精制可使鹵水含鈣鎂量降低，還可降低電耗、延長(zhǎng)洗槽周期，提高生產(chǎn)效率。
�。ǘ╇娊夤ば�
電解工序是生產(chǎn)氯酸鈉的最主要工序。電解槽是氯酸鈉生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備。二十世紀(jì)六、七十年代鈦基涂釕金屬陽(yáng)極開(kāi)始應(yīng)用于氯堿電解槽。經(jīng)過(guò)近幾十年來(lái)的發(fā)展該項(xiàng)技術(shù)已成為相對(duì)完善的技術(shù)。值得一提的是某一公司開(kāi)發(fā)了一個(gè)反應(yīng)器帶成百個(gè)電解槽的裝置。該技術(shù)巧妙地解決了電化學(xué)腐蝕問(wèn)題，使裝置結(jié)構(gòu)和操作簡(jiǎn)化，電流效率又高。國(guó)外單線生產(chǎn)能力一般在三萬(wàn)至五萬(wàn)噸/年，電流密度一般在２５００-３０００A /m2，電流效率在94%-95%。
國(guó)內(nèi)大多公司采用一個(gè)反應(yīng)器帶三至五個(gè)電解槽的汽提外循環(huán)氯酸鈉電解裝置。近兩年來(lái)，為了更加完善電解槽，對(duì)一些結(jié)構(gòu)要素進(jìn)行了優(yōu)化。使單線生產(chǎn)能力可達(dá)4.0萬(wàn)噸/年。
�。ㄈ┙Y(jié)晶工序
幾乎所有的生產(chǎn)線都采用真空結(jié)晶技術(shù)，有外循環(huán)式（3萬(wàn)噸/年以下）和內(nèi)循環(huán)式真空結(jié)晶器，其熱源為電解反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。（3萬(wàn)噸/年以上）用水環(huán)式真空泵抽真空。
德國(guó)的麥索（MESO）公司是全球最大的結(jié)晶器專(zhuān)業(yè)設(shè)計(jì)制造商，其設(shè)備專(zhuān)一用來(lái)生產(chǎn)大粒晶體。脫水工序均采用臥式自動(dòng)卸料離心機(jī)，干燥工序選用沸騰床干燥器。國(guó)內(nèi)比較大的生產(chǎn)廠家一般采用引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)大粒晶體。
�。ㄋ模┞人徕c生產(chǎn)過(guò)程主要的化學(xué)反應(yīng)式為：
總反應(yīng)式：NaCL+3H2O=NaCLO3+3H2↑
陽(yáng)極：2CL-→CL2↑+2e
陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH-
液相反應(yīng)：CL2+H2O=HCLO+H++CL-
HCLO=H++CLO-
2HCLO+CLO-→ CLO3-+2CL-+2H+
四、環(huán)境保護(hù)：
國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家都非常重視環(huán)境保護(hù)工作，生產(chǎn)過(guò)程全密閉循環(huán)，幾乎做到了零排放。由于原料鹽是精制鹽，廢渣排放量極少；廢氣中的氯全部回收利用，幾乎無(wú)廢氣排出，洗液、雨水通過(guò)室外雨水溝全部回收處理。一些發(fā)達(dá)國(guó)家在設(shè)計(jì)時(shí)就非常注重環(huán)保，有的工廠在基建時(shí)就在地下鋪建橡塑板，以防對(duì)地面造成污染，工廠搬遷時(shí)可還原地表。
目前我國(guó)對(duì)環(huán)境治理要求比較嚴(yán)格，因此在建此類(lèi)項(xiàng)目時(shí)要考慮環(huán)境的影響。應(yīng)盡量減少環(huán)境污染。同時(shí)隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境治理力度的加強(qiáng)，會(huì)剌激氯酸鈉的消耗，從而促進(jìn)氯酸鈉行業(yè)的發(fā)展。
五、國(guó)內(nèi)氯酸鈉生產(chǎn)的機(jī)遇與挑戰(zhàn)
我國(guó)氯酸鈉的消費(fèi)結(jié)構(gòu)、消費(fèi)量與發(fā)達(dá)國(guó)家相比有很大差距。歐美消費(fèi)量達(dá)200多萬(wàn)噸，且90%用于造紙和水處理；我國(guó)消費(fèi)量小，且75%用作制造氯酸鉀作為生產(chǎn)煙花的原料。國(guó)內(nèi)潛在市場(chǎng)廣闊：現(xiàn)在我國(guó)在造紙業(yè)使用氯酸鈉正處于發(fā)展階段，今后幾十年里二氧化氯漂白將在造紙行業(yè)占主導(dǎo)地位。二氧化氯是目前國(guó)際公認(rèn)的一種高效、低毒、快速、廣譜的第四代新型滅菌消毒劑，是聯(lián)合國(guó)世界衛(wèi)生組織確認(rèn)的安全、高效、無(wú)毒新型強(qiáng)氧化殺菌消毒劑。在飲用水消毒上，二氧化氯取代氯氣是必然趨勢(shì)，其用量也在逐年上升。國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和消費(fèi)水平的快速提高，使氯酸鈉的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，如電子、環(huán)保、消毒、石油、開(kāi)采等行業(yè)需求加大；以上種種原因都極大地刺激了氯酸鈉的消費(fèi)。但是，氯酸鈉生產(chǎn)投資大，很多企業(yè)無(wú)力承擔(dān)。加入WTO后，國(guó)內(nèi)氯酸鈉生產(chǎn)成本比國(guó)外高，國(guó)外產(chǎn)品的擁入勢(shì)必會(huì)影響國(guó)內(nèi)氯酸鈉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。再者，綠色和平組織主張向完全無(wú)氯漂白工藝發(fā)展，也會(huì)給國(guó)內(nèi)氯酸鈉的使用產(chǎn)生一定的影響。有學(xué)者稱(chēng)：由于我國(guó)氯酸鈉生產(chǎn)尚處于發(fā)展階段，在近二、三十年內(nèi)，二氧化氯在水處理及造紙方面的應(yīng)用將是這些行業(yè)的主流，不會(huì)有太大的變化。以上眾多因素，生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)時(shí)，一是要加大投入技術(shù)力量、設(shè)備，提高產(chǎn)品在國(guó)際上的竟?fàn)幜�，在生產(chǎn)的同時(shí)做好環(huán)境保護(hù)及三廢的治理工作，為社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。
參考資料：
無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品大全 化學(xué)工業(yè)出版社
無(wú)機(jī)鹽工藝學(xué) 化學(xué)工業(yè)出版社
制鹽化工手冊(cè) 中國(guó)輕工業(yè)出版社刊
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