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兩個(gè)新穎的基于鎢硼酸鹽與咪唑的雜化化合物研究
1 引言
多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱多酸)，因其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多樣性，在催化、醫(yī)藥、電化學(xué)、磁性材料和光化學(xué)等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[1,2]。在多酸研究領(lǐng)域中，一個(gè)令人感興趣的研究課題是構(gòu)筑基于多酸與金屬離子/金屬配合物的雜化固體材料，這是由于雜化化合物不僅具有無(wú)機(jī)與有機(jī)的共同性能而且具有多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[3]。在多酸基的雜化化合物中，多金屬硅酸鹽[4]、多金屬磷酸鹽和多金屬鍺酸鹽[5]是十分常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)單元，而與之相比以多金屬硼酸鹽為結(jié)構(gòu)基元的雜化化合物研究的卻很少。目前為止，僅有少數(shù)基于多金屬硼酸鹽和過(guò)渡金屬單元的雜化化合物被報(bào)道。例如，牛景陽(yáng)課題組通過(guò)水熱方法得到了基于Keggin 型鎢硼酸鹽的化合物[Fe(2,2’-bipy)3]1.5[BW12O40Fe(2,2’-bipy)2(H2O)]·0.5H2O 和[Cu2(phen)2(OH)2]2H[Cu(H2O)2{BW12O40Cu0.75(phen)(H2O)}2]·1.5H2O[6]。最近，我們通過(guò)常規(guī)的合成方法得到兩個(gè)立體光學(xué)純的3D 化合物KH2[(D-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O，KH2[(L-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O[7]和一個(gè)由六核Cu-甘氨酸與多金屬硼酸鹽組成的化合物H4[Na(H2O)2][Cu6Na(gly)8(H2O)2][BW12O40]2·13H2O[8]。以上這種情況表明，獲得高質(zhì)量的多金屬硼酸鹽化合物的單晶是十分困難的，同時(shí)也是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，我們對(duì)鎢硼酸鹽、過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和有機(jī)配體的雜化化合物的合成與性質(zhì)研究，這一研究課題十分感興趣。
本文中，我們選用單缺位的Keggin 型多酸簇[BW11O39H]8-作為前驅(qū)體，Mn2+和Zn2+作為金屬陽(yáng)離子， 咪唑分子作為有機(jī)單元。我們得到了兩個(gè)雜化化合物(HIm)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1 和(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2 (Im =咪唑)。化合物1 是以[MnBW11O39H]6-簇作為結(jié)構(gòu)片段通過(guò)端氧連接成一個(gè)1D 鏈。化合物1 是第一個(gè)基于鎢硼酸鹽和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的1D 化合物。兩個(gè)相鄰的1D 鏈由于氫鍵作用緊密連接構(gòu)成2D的層狀結(jié)構(gòu)，而相鄰層又進(jìn)一步在氫鍵作用下形成3D 超分子孔道結(jié)構(gòu)，其中游離的咪唑分子和水分子位于孔道中。與化合物1 不同，化合物2 是由[BW12O40]5-簇和Zn-咪唑化合物形成的3D 超分子骨架。熒光光譜表明，化合物2 在室溫下顯示發(fā)射藍(lán)光。
2. 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器與試劑
所有藥品均為分析純，使用時(shí)未進(jìn)行進(jìn)一步純化。K8[BW11O39H]·13H2O 根據(jù)文獻(xiàn)方法合成并通過(guò)紅外與熱重分析進(jìn)行確定。C,H,N 元素分析在Perkin-Elemer 2400CHN 元素分析儀上進(jìn)行；W，Mn，Zn 元素含量在PLASMA-SPEC(I)ICP 原子吸收光譜儀上測(cè)定。紅外光譜用Alpha Centaurt FT/IR 光譜儀測(cè)定，KBr 壓片，波數(shù)范圍為400-4000cm-1；熱分析用Perkin-Elmer TGA7 熱分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)定，升溫速率為10℃/min。熒光光譜用FL-2T2（SPEX，USA）光譜儀測(cè)定，150W 氙燈，雙倍光柵（1200）。
2.2 化合物合成
(Him)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1咪唑（0.272g，2mmol），MnSO4·7H2O(0.123g，0.5mmol)溶于20ml 去離子水中并攪拌1h，然后加入K8[BW11O39H]·13H2O(1.602g，0.5mmol)溶于40ml 去離子水的混合溶液，混合攪拌后用1mol/L 的HCl 溶液調(diào)PH=5.5，將得到的溶液在90℃下加熱回流2h，冷卻至室溫，過(guò)濾。濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，一個(gè)月后得到棕色塊狀晶體即化合物1，產(chǎn)率30%（以Mn計(jì)）。元素分析：W, 62.31; Mn, 1.69; C, 6.66; H, 1.36; N, 5.18 (%)；（實(shí)驗(yàn)值）W, 62.10; Mn,1.82; C 6.87; H, 1.15; N, 5.04 (%)。IR(cm-1)：3419(w), 3136(m), 2984(m), 2850(m), 1627(w),1582(m), 1429(w), 1176(w), 1095(w), 1051(w), 989(m), 944(s), 893(s), 789(vs), 753(s), 624(s),508(s), 410(m).
(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2化合物2 的合成與化合物1 類似，只是用Zn(OAc)2 代替MnSO4。一個(gè)月后得到無(wú)色塊狀晶體即為化合物2，產(chǎn)率25%（以Zn 計(jì)）。元素分析：W, 59.53; Zn, 3.53; C, 9.72; H, 1.21;N, 7.56 (%)；（實(shí)驗(yàn)值） W, 59.28; Zn, 3.71; C 9.96; H, 1.04; N, 7.33 (%)。IR（cm-1）：3445(w),3144(m), 2980(m), 2852(m), 1622(w), 1578(m), 1424(w), 1177(w), 1093(w), 1050(w), 999(m),959(s), 914(s), 822(vs), 624(s), 528(s) , 424(m)。
2.3 X-射線單晶衍射
將大小分別為0.15×0.12×0.10mm的化合物1 的棕色單晶和0.13×0.10×0.08mm的化合物2 的無(wú)色單晶粘在玻璃纖維上，數(shù)據(jù)用Bruker Smart-Apex CCD 衍射儀進(jìn)行收集，采用Mo-Kα射線（λ=0.71073 ?），衍射數(shù)據(jù)在293K 溫度下應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正。化合物1 共收集15693個(gè)衍射數(shù)據(jù)（獨(dú)立衍射點(diǎn)9393,Rint=0.0328），hkl 范圍在(-17 ≤ h ≤ 17, -23 ≤k ≤ 19, -24 ≤ l ≤ 24)。
化合物2 收集8874 個(gè)衍射數(shù)據(jù)（獨(dú)立衍射點(diǎn)6133，Rint=0.0328），hkl 范圍在(-14 ≤ h ≤ 14, -11≤k ≤ 14, -13 ≤ l ≤ 15)。化合物1 和化合物2 的晶體結(jié)構(gòu)均采用SHELEXTL-97 程序以直接法解析，用全矩陣最小二乘法精修[9]�；衔�1 和2 中的非氫原子均進(jìn)行各項(xiàng)異性精修，采用理論加氫的發(fā)放確定氫原子的位置。
3. 結(jié)果與討論
化合物 1 的結(jié)構(gòu)
X-射線單晶衍射分析表明化合物1 由[MnBW11O39H]6-陰離子，游離的咪唑分子和水分子組成。在[MnBW11O39H]6-陰離子簇中，包含有六種氧原子：中心氧Oc，與Mn2+相連的中心氧Oc’，雙橋氧Ob，與Mn2+相連的雙橋氧Ob’，端基氧Ot，與Mn2+相連的端基氧Ot’。
因此W-O 鍵長(zhǎng)也可以被分為六組：W–Oc 2.29(4)–2.59(4) ?, W–Oc’ 2.27(4)–2.34(5) ?, W–Ob1.82(4)–2.03(5) ?, W–Ob’1.87(4)–1.93(5) ?, W–Ot 1.66(5)–1.73 (3) ?, W–Ot’ 1.875(9)�；衔�1 的中心的B–Oc 鍵長(zhǎng)范圍為1.39（4）至1.61（5）?，平均鍵長(zhǎng)為1.52 ?，與H2(NH4)10[Ce2(BW11O39)2(H2O)6]·21H2O[10]相符，O-B-O 鍵角為55（2）至180（2）°。值得注意的是，化合物1 中的{BO4}基團(tuán)，每個(gè)氧原子處于無(wú)序的兩個(gè)位置，相似情況已被報(bào)道[11]。在1 中，晶體學(xué)獨(dú)立的Mn（II）原子處于扭曲的八面體構(gòu)型中。Mn（1）與來(lái)自單缺位的[BW11O39H]8-中的一個(gè)端基氧，四個(gè)橋氧和來(lái)自另外一個(gè)[BW11O39H]8-陰離子中的端基氧相連[Mn（1）–O 2.01 ?]。
在化合物1 中，最令人感興趣的特征是Mn 取代的Keggin 型多酸陰離子[MnBW11O39H]6-通過(guò)氧橋連接形成了1D 鏈狀結(jié)構(gòu)（圖1a）。這些1D 鏈通過(guò)咪唑分子與多氧陰離子之間強(qiáng)的氫鍵作用連接成2D 超分子層（圖1b）。氫鍵為N5…O15 2.881 ?，N6…O9 2.936 ?，這種類型的氫鍵作用在多酸中還未見(jiàn)報(bào)道過(guò)。然后這些2D 超分子層與其他的咪唑分子通過(guò)氫鍵作用進(jìn)一步連接成3D 超分子孔道骨架（圖2）。咪唑分子與多酸之間的氫鍵作用在形成3D 超分子孔道結(jié)構(gòu)的過(guò)程中起到了至關(guān)重要的作用。3D 孔道的大小約為11.2×8.7 ?。游離的咪唑分子與晶格水分子處于孔道中并與主體框架形成多個(gè)氫鍵作用。
化合物2 的結(jié)構(gòu)
在相似條件下，當(dāng)用Zn2+替換Mn2+時(shí)，我們得到了化合物2，具有完全不同于化合物1的結(jié)構(gòu)�；衔�2 由[BW12O40]5-簇，Zn-咪唑化合物單元和晶格水分子構(gòu)成。[BW12O40]5-簇是典型的Keggin 結(jié)構(gòu)（圖3）。在這個(gè)Keggin 結(jié)構(gòu)中，根據(jù)氧原子連接方式的不同可以分為三種氧：中心氧Oc，雙橋氧Ob，端基氧Ot。因此W–O 鍵長(zhǎng)也可分為三類：W–Oc2.35(2)–2.49(2)，W–Ob 1.854(2)–1.945(2)，和W–Ot 1.666(2)–1.718(2) ?。中心B–O 鍵長(zhǎng)范圍為1.46（2）–1.56（2）?,O-B-O 鍵角范圍為67.0（1）-180.0（2）°。與化合物1 類似，[BW12O40]5-陰離子中的{BO4}基團(tuán)存在無(wú)序。
在[Zn(Im)4]2+單元中，有一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Zn（II）陽(yáng)離子，位于變形的八面體中心（圖3），與來(lái)自四個(gè)咪唑分子的N 原子配位。Zn–N 間的平均鍵長(zhǎng)為1.996 ?。在這個(gè)結(jié)構(gòu)單元中，有四個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的咪唑分子，而且每個(gè)咪唑分子都是作為單齒配體與Zn2+配位。
化合物2 的結(jié)構(gòu)中最有趣的是所有的[BW12O40]5-陰離子與咪唑分子中氮原子通過(guò)氫鍵作用在a 軸方向上構(gòu)成一個(gè)1D 超分子鏈（O14···N4 2.939, O8···N2 2.846 ?）（圖3a）。然后，相鄰的1D 鏈進(jìn)一步連接通過(guò)邊對(duì)面的π–π 作用產(chǎn)生2D 的超分子層（圖3b），其距離為3.7 ?。最后，這些2D 的層利用咪唑分子之間的π–π 作用堆積成3D 的超分子結(jié)構(gòu)（圖4）。
顯而易見(jiàn)，氫鍵作用與π–π 堆積作用在形成3D 超分子骨架中起到了相當(dāng)重要的作用。
4. 表征
4.1 紅外光譜化
合物1 與化合物2 的紅外光譜相似�；衔�1 的紅外光譜在989, 944, 893, 789 , 753 cm-1的特征峰歸屬為[BW11O39H]8-中的B–Oc, W–Ot, W–Oc 和W–Ob 的特征峰。在3136, 2984,2850, 1582, 1429 和 1175 cm-1 位置為咪唑分子的特征峰�；衔�2 在999, 959, 914 , 822 cm-1處的峰歸屬為[BW12O40]5-陰離子中B–Oc, W–Ot, W–Oc 和W–Ob 的特征峰，3122-1177cm-1處認(rèn)為是咪唑分子的特征峰。
4.2 熱重分析
化合物 1 的熱重曲線在45-700℃范圍內(nèi)存在兩步連續(xù)失重過(guò)程，總失重16.1%，與計(jì)算值16.5%相符。在45-210℃范圍內(nèi)失重3.7%，被認(rèn)為是水分子的失去，計(jì)算值為3.9%。
在240-700℃范圍內(nèi)失重12.4%，是有機(jī)分子的分解，計(jì)算值為12.6%。
化合物2 的熱重曲線表明是一步失重，總失重19.6%，與計(jì)算值19.3%相符。在43-190℃之間是結(jié)晶水的失去（計(jì)算值1.0%），220-700℃之間失重18.5%為有機(jī)分子的分解（計(jì)算值18.3%）。
4.3 熒光光譜
化合物 2 在室溫下的熒光光譜如圖5 所示，化合物2 的最大發(fā)射波長(zhǎng)在449nm（λex=387nm）。咪唑配體的最大發(fā)射波長(zhǎng)在396nm�；衔�2 在449nm 處的最大發(fā)射波長(zhǎng)可被指認(rèn)為是配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）[12]。
5. 結(jié)論
綜上所述，我們利用單缺位的Keggin 型多酸為前驅(qū)體，咪唑分子作為有機(jī)配體構(gòu)筑了兩個(gè)新穎結(jié)構(gòu)的雜化化合物�；衔�1 是第一例含有鎢硼酸鹽和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的1D 化合物。當(dāng)我們用Zn2+代替Mn2+，我們得到了具有3D 超分子結(jié)構(gòu)的化合物2，兩種化合物的不同結(jié)構(gòu)是由不同的金屬離子半徑和不同的配位方式所引起的，另外，化合物2 的發(fā)光性質(zhì)使其可以作為潛在的發(fā)光材料。
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